1. Investigation of the interaction between novel unnatural chiral ligand and substrate on pal-ladium for asymmetric hydrogenation
We report that mechanistic studies of the reaction between a newly synthesized (S)-2-((R)-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepin-4(5H)-yl)-2-phenylethanol based on the binaphthyl skeleton and (E)-2-methyl-5-phenylpent-2-enoic acid for the asymmetric hydrogenation of α, β - unsaturated acids with heterogeneous palladium catalysts. The specific interactions between the chiral ligand and substrate were investigated in solution with palladium nanoparticles, as well as under ultrahigh vacuum (UHV) conditions on the palladium metal surface in the absence of hydrogen. The reactions were explored using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, scanning tunneling microscopy (STM), and high-resolution photoemission spectroscopy (HRPES) combined with density functional theory (DFT) calculations. NMR study identified the interaction between both molecules with palladium nanoparticles in solution. In addition, STM and HRPES studies revealed the spatial distribution and configuration of both compounds on the palladium metal surface under UHV conditions. The theoretical results support the experimental results with respect to the interaction energy value. It was found that the reaction between the ligand and substrate occurs with the hydrogen bonding on palladium surface, simultaneously. The present study provides mechanistic details of the asymmetric hydrogenation reaction, which bears correlation between ligand, substrate, and catalyst during the reaction.
2. Comparative study of photocatalytic activities of hydrothermally grown ZnO nanorod on Si(001) wafer and FTO glass substrates
ZnO nanorods have been grown on Si(001) wafer and FTO(fluorine-doped tin oxide) glass substrates for 1 and 4 hours with the hydrothermal methods. The morphologies and photocatalytic activities of the ZnO nanorods were found to depend on the substrates. We investigated their properties by using spectroscopic analysis, and demonstrated that the shape of nanorod and the ratios of external defects can be controlled by varying the substrates. Our experiments revealed that the nanorods grown on Si(001) have a single-crystalline wurtzite structure with (002) facets, and that the number of surface oxygen defects increases with their length as the growth time increases. The nanorods grown on Si(001) have different facets, in particular wider (002) facets, and a higher ratio of the oxygen defect than the nanorods on FTO glass substrate. Moreover, the photo-catalytic activities with respect to 2-aminothiophenol (2-ATP) of these nanorods were investigated with high-resolution photoemission spectroscopy (HRPES). We demonstrated that their photocatalytic activity is influ-enced by the ratios of surface oxygen defects, which varies with the substrate surface.
1. 팔라듐 촉매를 이용한 이형질 비대칭 수소화 반응에 관한 새로운 합성 키랄 리간드와 반응물 사이의 작용에 관한 연구
팔라듐 금속 촉매하에서, 비대칭 수소화반응을 이용하여 키랄 촉매 시스템을 형성하는 키랄 리간드 1 ((S)-2-((R)-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepin-4(5H)-yl)-2-phenylethanol) 와 기질 2, (E)-2-methyl-5-phenylpent-2-enoic acid 를 합성 하였으며, 팔라듐 촉매 표면 위에서의 키랄 리간드1와 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기질2의 반응 작용에 관한 메카니즘 연구를 반응 용액하와 고진공 하에서 진행하였다. 수소화 반응에 참여하는 키랄 리간드는 기존에 보고된 천연 키랄 리간드인, cinchonidine 의 효율적인 특성 구성 요소를 바탕으로 합성하였다.
팔라듐 나노 촉매 하의 용액 반응 조건에서, 수소화 반응 전의 키랄 리간드 1과 기질 2 사이의 특정 작용에 관하여 연구를 진행하였으며, 고진공 하의 팔라듐 금속 촉매 표면위에서의 두분자의 반응 작용에 관해서 연구를 진행하였다. 용액상의 반응 작용은 NMR 로 분석하였으며, 고진공 반응상태의 작용은STM 과HRPES분석 장비를 이용하여 연구를 진행하였다. 동시에, 이론적인 계산은 DFT 계산 방법을 이용해서 실험적인 결과와 비교 연구를 진행하였다.
NMR 연구는 팔라듐 나노 촉매가 존재하는 용액하에서 두 분자, 키랄 리간드1 과 기질 2, 사이의 작용이 일어나는지의 여부에 관한 연구로 진행하였고, STM 과 HRPES 연구는 고진공하에서 팔라듐 금속 표면위에서의 키랄 리간드 1의 흡착 구조와 공간적 배향, 그리고 두분자 사이의 결합 구조에 관한 연구로 진행하였다. 결론적으로, 반응 용액 하에서의 리간드와 기질간의 작용 여부를 NMR 연구로 확인하였고, 고진공 하에서 진행된 STM 과 HRPES 연구와도 결과가 일치하는 것을 확인하였다. 더불어, 이론적인 계산 결과를 실험적인 결과와 비교 했을때, 작용 메카니즘에 관한 유사점을 확인하였다.
따라서, 팔라듐 촉매를 이용한 비대칭 수소화 반응에 관한 리간드와 기질의 영역을, 새로운 비천연 키랄 리간드 1과 기질 2을 통해서 확장하였고, 두 분자 간의 작용 메카니즘을 용액상과 고진공 하에서 동시에 증명하였다.
2. 실리콘(001)과 FTO 기판위에 성장시킨 ZnO 나노 막대의 광촉매 활성 비교 연구
실리콘(001) 과 FTO 기판위에서 ZnO 나노막대를 열수방법으로 한시간 그리고 네시간 동안 성장시켰다. 합성한ZnO 나노막대의 물성, 결정구조, 그리고 광촉매 활성은 기판에 따라 달라짐을 확인하였다. 따라서, 이와같은ZnO 나노막대의 특성을 SEM, TEM, XRD 그리고 STXM 등의 분석 장비를 이용하여 분석하였고, 기판의 종류에 따라서 나노막대의 형태와 외부 defect의 비율이 결정됨을 증명하였다.
즉, 실리콘(001) 기판위에 성장시킨 나노막대는 (002) 측면을 포함하는 wurtzite 구조를 가지고, 시간이 증가함에 따라 막대 길이가 증가하면서 막대 표면의 산소 defect의 수가 증가하는 것을 확인하였다. 반면에, FTO 위에서 성장시킨 ZnO나노막대는 실리콘 위에서 성장시킨 막대와 비교했을 때, 전체 defect의 수가 비슷하며 넓은 (100) 측면을 가지는 형태의 구조를 보였다.
이와 같이, 다른 종류의 기판(실리콘, FTO) 위에서 성장시킨 나노막대를 가지고 2-ATP 유기분자의 광촉매 활성을 확인하기 위해서 HRPES실험을 진행하였다. 그결과, 유기분자의 광촉매 활성은 내부 산소 defect 의 비율이 아니라 기판의 종류에 따라 성장시킨 나노막대 표면의 산소 defect 의 비율에 영향을 받는다는 것을 확인하였다.
