Prepolymeric isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) was synthesized and used as an initiator for the anionic polymerization of ε-caprolactam. The polymeric initiators of various molecular weight, 2,000, 2,020, 3,000, 3,720, 7,475 and 16,030 were prepared by the reaction of hexamethylene diisocyanate with poly(oxytetramethylene) in benzene or toluene. To find the optimum conditions the preparative reaction was carried out under various conditions. The best result was obtained by carrying out the reaction at the temperature 80℃ with (diisocyanate)/(diol) ratio around 2.0 (2.0 to 2.1)
The anionic polymerization of ε-caprolactam initiated by an polymeric initiator was achieved by allowing them to react in bulk or in solution system at the temperature range of 80˚ - 220℃ for more than 3 hours. Then sodium metal or sodium hydride was used as a catalyst and in solution system Benzene, toluene and decalin were used as solvents. The effect of reaction condition, i.e., polymerization time, temperature, polymeric initiator concentration, catalyst/polymeric initiator ratio and molecular weight of polymeric initiator, on the composition and molecular weight of the resulting copolymers was examined. The conversion and the viscosity of the block copolymer increased with polymerization time for the initial stage of polymerization and resulted in the highest conversion of caprolactam at 180˚ to 200℃. And the change in catalyst/polymeric initiator ratio, above 2 did not exhibit any significant effect. The results of various analyses including infrared spectra, differential scanning calorimetry and thermogravimetry for the products confirmed that the ABA block copolymer was synthesized, where A and B represent nylon 6 and poly (oxytetramethylene) blocks, respectively. All those copolymers showed similarly two melting transitions at 13˚-21℃ and 215˚-224℃ representing the blocks. The tensile strength and elongation increased slightly with the increase of number average molecular weight of PTMG block in the copolymers when the feed composition was kept constant.
Isocyanate기를 양말단기로 하는 PTMG prepolymer를 개시제로 하여 카프로락탐을 음이온 중합시키므로서 블록 공중합체를 합성하였다.
공중합에 사용된 양말단에 isocyanate기를 가지는 PTMG 개시제는 PTMG와 hexamethylene diisocyanate (HDI)의 반응으로 얻었다. PTMG로는 수평균 분자량이 2,000, 2,020, 3,000, 3,720, 7,475 16,030인 것을 사용하였다. PTMG와 HDI을 80℃, HDI/PTMG = 2.0 ~ 2.1의 몰비로 벤젠 혹은 톨루엔 용매에서 반응시켰다. 이때에 수득율은 98% 이상이었다. 이 반응의 경우에 반응시간은 2시간이었다. 촉매를 사용한 경우에는 촉매없이 반응시켰을 때 보다도 반응이 빠르게 완결되었다.
촉매로는 비교적 반응성이 좋은 것으로 알려진 benzoyl chloride를 사용하였다.
위와 같이 합성된 프리폴리머를 개시제로 하여 카프로락탐을 음이온 중합하였다. 180˚ ~ 200 ℃, 촉매/개시제 $\simeq 2$의 몰비로 bulk 상태에서 3시간 이상 음이온 중합시켰다. 수득율은 90% 이상이었다. 이때에 촉매로는 Na 금속 혹은 NaH를 사용하였다.
그리고 벤젠, 톨루엔, 데칼린 등을 용매로 하여 용액중합도 시켜 보았다. 그러나 용액중합인 경우에는 bulk중합에서 보다 대체로 낮은 수득율을 나타내었다.
반응초기에 공중합체의 수득율과 점도는 반응시간에 따라 점차적으로 증가하였으며 30분이 지난 이후부터는 거의 비슷한 수율과 점도를 나타내었다. 그리고 프리폴리머 개시제의 수평균 분자량이 증가함에 따라 얻어진 블록공중합체의 점도 역시 증가하였다.
수평균 분자량이 비교적 큰 16,030인 프리폴리머 개시제의 경우에도 비교적 좋은 수율로 카프로락탐의 블록 공중합체가 얻어졌다. 이러한 사실은 개시제의 분자량이 16,030 보다 더 큰 경우에도 역시 카프로락탐의 음이온 중합에 개시제로 사용될 수 있음을 시사해 주고 있다.
Isocyanate기를 양말단기로 가지는 PTMG를 개시제로 하여 카프로락탐을 음이온 중합시켜 얻어진 생성물은 적외선 스펙트럼, DSC, TGS 등의 분석 결과로 PTMG 와 nylon 6 의 블록 공중합체임이 확인되었다. 이 공중합체는 nylon 6-PTMG-nylon 6의 구조를 갖는 트리-블록 공중합체임을 밝혀 내었다.
이 블록 공중합체의 PTMG 블록과 나일론 6 블록은 각기 13˚ ~ 21℃와 215˚ ~ 224 ℃에서 Tm를 나타내었다. PTMG블록의 경우에는 PTMG homopolymer 보다 낮은 온도에서 Tm이 나타났는데, 이러한 사실은 nylon 6-PTMG-nylon 6 트리-블록 공중합체가 만들어졌음을 더욱 확실히 해주고 있다.
블록 공중합체의 기계적 성질도 조사되었다. 그 결과에 따르면, 블록 공중합체의 인장강도는 245 ~ 321 kg/㎠ 이었고 신장율은 10 ~17% 이었다.
