I. Synthesis of Random Block Copolymers of Nylon 66 and PTMG.
Random block copolymers of polyoxytetramethylene and nylon 66 were synthesized from poly (tetramethylene glycol) (PTMG) samples of different molecular weights; 620, 2,000 and 2,930. The terminal hyoroxyl groups of PTMG were first reacted with excess of adipyl chloride to convert to acid chloride and followed by the reaction interfacially or in solution with the adequate amount of hexamethylene diamine. The weight ratio of two blocks were controlled by means of controlling the amounts of adipyl chloride and hexamethylene diamine.
For the interfacial polymerization PTMG was first reacted with certain amount of adipyl chloride in carbon tetrachloride for certain time period. When the reaction was complete as confirmed by infrared spectra, the reaction mixture was placed in Waring Blender with vigorous stirring. The water solution of stoichiometric amount of hexamethylene diamine containing enough sodium hydroxide was added at once. The stirring was continued for 5 more minutes and the polymer was separated by stripping carbon tetrachloride.
Solution polymerization was carried out in similar fashion except the solvent N,N-dimethylacetamide and triethylamine as acid acceptor were employed.
Interfacial polymerization gave always the material of higher viscosity compared to those polymers from solution polymerization. The results indicated that the increase in the weight ratio of PTMG to nylon 66 decreased the viscosity of the resulting block copolymers, thereby reducing the tensile properties of the block copolymers.
II. Vapor Phase Polymerization of Acrylic Acid on Nylon 6 Fiber.
To elucidate the exact nature of uncatalyzed graft copolymerization of acrylic acid to nylon 6 in vapor phase, which was found in the previous work, the vapor phase grafting reactions were carried out under various conditions and the product polymers were characterized.
The polymers were prepared at different temperatures and for different reaction time periods, and the polymers were fractionally precipitated from formic acid solution into water, Although the exhaustive extraction of polyacrylic acid from the polymers formed from presumably acrylic acid grafted nylon 6 fibers failed to extract poly(acrylic acid) completely, the fractionally precipitated nylon fraction failed to give any evidence of the presence of polyacrylic acid. In the same way poly(acrylic acid)fraction was identified as pure polyacrylic acid. This result indicates that the poly(acrylic acid) formed in the vapor phase swelling of nylon 6 with acrylic acid is a mere physically entangled mixture of two polymers rather than either graft or block copolymers. It is not clear at present how the polymerization of acrylic acid can be initiated by nylon 6.
[Part 1]
부가중합체인 macromer 를 이용해서 축중합체와 부가중합체간의 block 공중합체를 합성하였다. macromer 로는 분자량이 620, 2000, 2930 인 세 가지의 PTMG 가 사용되었으며 축중합체로는 hexamethylene diamine 과 adipyl chloride 를 사용하여 nylon 66을 합성하였다.
중합반응은 계면 축중합반응과 용액 축중합반응으로 하였고 여기서 얻어진 공중합체는 random block 공중합체였다.
hexamethylene diamine과 adipyl chloride의 양을 조절함에 따라서 PTMG와 nylon 66의 비율이 70/30, 50/50, 30/70, 인 세가지의 공중합체가 얻어졌다.
계면 축중합의 경우 먼저 macromer 를 과량의 adipyl chloride 와 반응시켜 양말단기를 모두 acid chloride기로 바꾸었다.
다음 양말단기가 모두 acid chloride기로 바뀐 macromer와 남은 adipyl chloride와 정확하게 같은 mole 수의 hexamethylene diamine를 반응시켰다. 이때 adipyl chloride의 용매로는 $CCl_4$가 사용되었다. 부가물로 생성되는 HCl의 중화제로는 NaOH가 사용 되었다. 용액 축중합반응의 경우에는 실험과정은 계면 축중합반응의 경우와 비슷하나 단지 단일용매로 N,N-dimethylacetamide가 사용되었으며 반응중 생성되는 HCl의 중화제로는 triethylamine이 사용되었다는 점이 다르다.
계면 축중합 반응에서, 용액 축중합반응에서 보다 분자량이 더큰 중합체가 합성되었다. 그리고 인장강도는 nylon 66에 대한 PTMG의 비율이 증가할수록 감소한다.
[Part 2]
nylon 6에 potassium persulfate를 개시제로 하여 acrylic acid를 기상 graft 공중합반응 시키는 연구를 진행하던 중에 개시제를 사용하지 않고도 단순히 acrylic acid 증기만에 의해서 nylon 6에 중량 증가가 일어남이 관찰되었다. 본 연구에서는 이러한 현상을 규명하고 여러가지 반응조건 하에서 검토해 보았다.
nylon 6에 acrylic acid를 vapor phase swelling 시켜서 얻은 중합체는 끓은 물에서 6시간동안 추출해도 poly acrylic acid 부분이 완전히 제거되지 않았다. 그래서 겉보기에는 완전히 graft되어 있는 듯이 보였다. 이것을 formic acid에 녹여서 물로 재침전을 시켜서 얻은 시료를 IR스펙트럼으로 확인한 결과 그것은 완전한 nylon 6였고, 또 formic acid에 녹아있는 부분을 분리해서 formic acid와 물을 완전히 날려보낸뒤 남은 물질을 IR스펙트럼으로 확인한 결과 ,poly acrylic acid였다.
이것으로 이러한 현상은 graft나 block공중합 반응이 아니라 단지 두 개의 중합체가 ontanglement 되어 있어서 하나의 용매로는 분리가 일어나지 않은 것이다. 그리고 중합반응이 일어나는 과정은 어떻게 해서 nylon fiber에 의해서 반응이 유도되는지 확실한 결과를 알 수 없었다.
