Photochemical and thermal solvolysis of α, β, γ-picolyl chlorides (α, β, γ-PC) were studied in amine solvents and their results were correlated with the electronic structures of PC calculated by PPP-SCF-MO CI method. Activation parameters calculated from the rate data show that the thermal solvolysis of PC is $S_N2$ type reaction.
Rates of thermal reaction in pyridine or tert-butyl amine solvent decrease in the order of α, β, γ -PC.
These results agree well with the predictions based on electron densities of PC which increase in the order of α, β, γ-PC. In photochemical reactions, the same products as those of thermal reactions were obtained. The results indicate that photochemical solvolysis undergoes through heterolytic cleavage. Relative quantum yields of photosolvolysis of α, β, γ-PC in tert-butyl amine solvent were determined to be 0.73, 1, and 0.50. These results are in good agreement with the electron densities data of excited triplet state which predict the same order of the reactivity for $S_N2$ type reaction.
α, β, γ-Picolyl chloride 를 피리딘, 알킬 아민 용매에서 가용매 분해 반응을 시킨 결과 $SN^2$ 형 반응이 일어나며 α-PC> β-PC> γ-PC$ 순서로 반응이 늦어짐을 알았다.
Picolyl chloride 를 알킬 아민 용액에서 254nm 빛을 쪼여 광화학 반응을 시키면 빚을 안 쪼였을 때와 같은 생성물이 얻어졌다. 이것으로 불균형 분해에 의한 광화학적 가용매 분해 반응이 일어 난것을 알 수 있었다.
광화학 반응의 경우 반응속도는 열반응에 비해 훨씬 빨랐으며 열반응과는 달리 β-PC> α -PC> γ-PC의 순서로 양자수득율이 작아졌다.
PPP-SCF MO CI 방법으로 계산한 picolylic 탄소의 전자밀도는 바닥상태에서 α-PC< β-PC< γ-PC로 낮은 전자밀도를 갖고 있을 때 반응이 쉽게 일어날 것이므로 이것은 실험 결과와 잘 일치한다.
들뜬 상태에서 picolylic 탄소의 전자밀도는 단일 상태에서 α-PC< β-PC< γ-PC 그리고 삼중 상태에서는 β-PC< α -PC< γ-PC 의 순서로 삼중상태가 실험결과와 잘 연관되고 있다.
피페릴렌을 퀘처로 한 퀘칭실험은 반응에 별 영향을 주지 않았으며 피리딘 유도체들의 높은 삼중상태 에너지 때문에 증감제에 의한 실험을 해볼 수 없어 multiplicity에 대해서는 확실한 결론을 내릴 수 없다.
