Macromer technique was employed to synthesize block copolymers of crystalline condensation polymers and addition polymers. In the present research the macromers were PTMG of molecular weight 620g/mole and SBR-diol of molecular weight 3,850 g/mole, and the condensation polymers were Nylon 6 and Nylon 66.
The methods of polymerization were interfacial polycondensation with adipyl chloride and hexamethylene diamine, and anionic polymerization of ε-caprolactam. The PTMG(or SBR-diol) Nylon 66 random block copolymers and Nylon 6 - SBR - Nylon 6 triblock copolymers were obtained as products.
In interfacial polycondensation, the macromers were first reacted with excess adipyl chloride and the terminal groups of the macromers were converted to acid chloride. Next the stoichiometric amount of hexamethylene diamine were reacted with the unreacted adipyl chloride and thus the modified macromer. The solvent of acid chloride was carbon tetrachloride and that of amine was water. The length of the Nylon 66 blocks were not controlled and the random block copolymers were resulted. The maximum yield of the product was obtained when the equal weight of macromer and Nylon 66 were used, while the molecular weight of polymers decreased when the weight of macromer was increased.
In anionic polymerization the terminal group of SBR-diol were converted to terminal isocyanate by reacting toluene diisocyanate with SBR-diol, then the resulted prepolymer was used as initiator of anionic polymerization of ε-caprolactam with metallic sodium as catalyst.
The best result was obtained when 0.5 mole % of initiator was used. The reaction temperature was 150℃ and the concentration of catalyst was constant at 1 mole %.
The conc. change of catalyst did not exhibit a significant effect, but the reaction rate became fast at higher concentration. And the lower the bascity of catalyst became, the slower the reaction rate. At higher the reaction temperature (185℃), the result became better. Solvent like toluene was often used to keep the system homogeneous.
From the infrared spectral analysis of the obtained polymer the rough composition of block copolymers and molecular weight were estimated.
Macromer 를 이용하여 결정성이 큰 축중합체와 부가중합체의 공중합체를 합성하였다. 이때 macromer 로는 PTMG 와 SBR-diol 를 사용하였고 축중합체는 결과적으로 Nylon 66 와 Nylon 6 의 두가지였다.
합성방법은 상온에서 반응이 진행되는 계면축중합과 150℃ 정도의 고온에서 반응이 진행되는 음이온 중합의 방법을 택하였으며 얻어진 중합체는 전자에서 PTMG (또는 SBR-diol)-Nylon 66 random block 공중합체가 얻어지고 후자에서는 Nylon 6-SBR-Nylon 6 의 ABA block 공중합체가 얻어진다.
계면축중합의 경우 먼저 macromer 의 hydroxyl 기와 과량의 Adipyl Chloride 를 반응시켜서 acid chloride 로 끝나는 macromer로 바꾼다음 전체의 acid chloride 와 이것의 mole 수에 맞춰 Hexamethylene diamine 과 반응시켰는데 이때 사용한 용매는 acid chloride를 carbon tetrachloide 에, Hexamethylene diamine 은 물에 용해시켜 진행시켰다. 이렇게 하여 얻은 중합체는 Nylon 66 block 의 중합도가 일정치 않은 random block 공중합체이다. 중합체의 block 의 구성비를 바꾸기 위하여 반응시 macromer의 mole 수를 변화시켰는데 macromer/Nylon 66 의 값이 50/50일 경우 최대의 수득율을 얻었으나, 분자량은 macromer의 양이 증가할수록 작아졌으며 Nylon 66 의 생성비율은 감소하였다. 그러나 순수한 block 공중합체의 수득율은 이러한 변화에 영향을 받지 않았으며 결과적으로 생성된 중합체중에서 block 공중합체의 순 수득율의 양은 오히려 증가하였다. 용매의 양을 증가시키는 경우 수득율, 분자량, 순수 block 공중합체 수득율은 감소하고 Nylon 66 의 생성비율은 증가하는 등 전반적으로 나쁜 결과를 얻었다.
ABA block 공중합체는 SBR-diol 에 Toluene diisocyanate 를 반응시켜 macromer 양 말단기가 isocyanate 로 된 prepolymer 를 합성한 다음 이것을 음이온 중합의 개시제로 하여 금속 Na 을 촉매로 ε-caprolactam 을 중합하였다.
prepolymer 의 농도를 바꿔가며 (block 구성비를 바꾸는 결과가 됨) ε-caprolactam 의 중합을 150℃ 에서 진행시켰을 때 촉매의 농도를 1 mole % 로 일정하게 하여주면 prepolymer 의 농도가 0.5 mole % 근처에서 최고의 수득율과 높은 분자량을 얻을 수 있었으며 Toluene diisocyanate 와 ε-caprolactam 의 adduct 를 개시제로한 ε-caprolactam 의 음이온 중합과 같은 결과였다. 개시제의 농도가 이것보다 커지면 분자량, 수득율 등은 완만한 감소현상을 나타냈으며 이것보다 작았을 때에는 급격한 상승현상을 나타내었다.
촉매의 양은 어느정도 이상이면 반응 결과에 영향을 미치지 않았으나 3 mole % 정도 일때는 반응속도가 빨라졌으며, 촉매의 염기성이 낮아지면 반응은 느려졌다. 그리고 온도를 185℃ 정도로 높였을 때에도 반응은 빨라지는 등 좋은 결과를 얻을 수 있었다.
prepolymer와 ε-caprolactam 을 균일하게 섞어주는 것을 위하여 toluene 을 사용하였는데 이것을 제거하는 것이 어려운 문제를 유발하였다.
이렇게 하여 얻어진 block 공중합체의 구성비를 구하기 위하여 적외선 스펙트럼의 흡광도를 이용하였고 이것으로 부터 대략의 분자량을 계산하여 보았다.
