The superconducting powders in $YBa_2Cu_3O_{7-x}$ and Bi-Pb-Sr-Ca-CuO system were easily prepared from water in oil type emulsion by loading each cation into the aqueous phase. In $YBa_2Cu_3O_{7-x}$ system, the superconducting orthorhombic phase was formed by calcining at 750℃ for 10h in $O_2$. The size of the superconducting phase powders was submicron(less than $0.5 \mu m$). The density of the sintered specimen using this powders was about 95% of the theoretical density and the resistance sharply decreases at about 90K. In Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O system the low Tc phase ($(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_1Cu_2O_y$) was formed by calcining at 800℃ for 10h in an oxygen partial pressure of 1/20atm. The shape of calcined powder is thin plate of which size is about $25 \mu m$ and thickness is smaller than $0.55 \mu m$. It was observed that the high Tc phase ($(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_2O_y$) was formed by sintering at 850℃ for 30h in oxygen pressure of 1/20 atm without intermediary grinding. The above sintered sample exhibited superconductivity with a Tc(zero)=107K.
Then, a homogeneous $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$ phase was prepared using the emulsion drying method to study the influence of oxygen content variation on properties. The samples annealed in lower and higher oxygen partial pressure than $Po_2=10^{-2}$ atm show Tc shift to the lower temperatures compared with the sample annealed in $Po_2=10^{-2}$ atm which shows the highest Tc, 107K. The resistivity curve also shows a minimum value from room to superconducting transition temperatures in sample annealed in $Po_2=10^{-2}$ atm. XPS measurement was carried out to study the behavior of oxygen and the change of chemical environments of each ion in the high Tc phase dependent on the annealing atmosphere changes becoming the origin of these phenomena. The tendency of increasing the binding energies of Bi $4f_{7/2}$ and Cu $2p_{3/2}$ with increasing the oxygen partial pressures during the heat treatments means the mobile oxygens are located in the (Bi,Pb)-O and the Cu-O layers. And, We know that the valence of Cu moves to +3 with increasing oxygen content in the structure, and this increase of Cu valence means the enhancement of hole creation. To know the dependence of the carrier concentration varying with the oxygen content on the Tc and resistivity, thermoelectric power measurement was performed in the samples annealed in different oxygen partial pressure. From the sign of the measured thermopower, the major carrier of $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$ is identified as hole. As the oxygen partial pressure decreases, or as the oxygen deficiency increases, the thermopower increases by more than a factor of 7. According to this, we know the oxygen deficiency in $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$ reduces the hole concentration in the conduction band. From these results, the Tc maximum and the minimum resistivity from room temperature to superconducting transition temperature occurs at an optimal value of carrier concentration. Resistivity curves measured during cooling from 700℃ to room temperature with varying the oxygen partial pressure show that the resistivity value of the sample cooled in $Po_2=10^{-2}$ atm is also the minimum in all temperature region. In the case of annealed atmosphere smaller or larger than $Po_2=10^{-2}$ atm, resistivity curves increase. This tendency is similar to those of Tc and resistivity curves at low temperature.
$YBa_2Cu_3O_{7-y}$ 계와 Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O 계 초전도 분말을 emulsion drying method로 쉽게 합성할 수 있었다. $YBa_2Cu_3O_{7-y}$ 계에서, orthorhombic phase 는 산소분위기하 750℃에서 10 시간 하소하여 얻을수 있었다. 하소한 분말의 크기는 0.5 $\mu$m 이하였으며 소결한 시편의 밀도는 이론 밀도의 95\% 였고 임계 온도는 90K 였다. Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O 계에서 저온상 ($(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_1Cu_2O_y$) 은 1/20 산소 분압, 800℃에서 10시간 하소하여 얻어졌으며, 하소한 분말의 형태는 판상이였으며 크기는 약 2$\mu$m였고 두께는 0.5$\mu$m 이하였다. 고온상 ($(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$) 은 1/20 산소 분압을 사용하여 850℃에서 30시간 소결하여 얻었으며 중간 분쇄 과정이 필요없었다. 이렇게 소결한 시편의 임계온도 (Tc(zero)) 는 107K 였다.
$(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$상의 산소 함량 변화에 따른 물성을 관찰하고자 emulsion drying method 로 제조한 분말을 이용하여 균일한 $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$상의 시편을 준비하였다. 산소 분압 $10^{-2}$ atm 에서 열처리한 시편의 경우 가장 높은 Tc (107K)를 보였으며 $10^{-2}$ atm 보다 낮거나 높은 산소 분압에서 열처리한 시편들은 더 낮은 Tc 값을 보였다. 비저항 곡선에서도 산소분압 $10^{-2}$ atm 에서 열처리한 시편의 경우가 상온에서 임계 온도까지 범위에서 역시 가장 낮은 저항값을 나타내었다. 이러한 현상의 원인이되는 열처리 분위기 변화에 따른 고온상에서의 각 이온들의 화학적 환경 변화와 산소의 거동을 관찰하기 위하여 XPS 측정을 행하였다. 열처리중 산소 분압을 증가시켰을때 Bi $4f_{7/2}$ 와 Cu $2p_{3/2}$의 결합에너지가 증가하는 경향은 유동성 산소가 (Bi,Pb)-O 와 Cu-O 층에서 거동하고 있음을 증명하고 있다. 또한 구조내에 산소 함량이 증가할수록 Cu의 원자가가 +3쪽으로 이동하고 이러한 원자가의 증가는 hole 생성을 증가시킨다. 산소 함량에따른 carrier 농도의 변화가 Tc 와 비저항에 미치는 영향을 알기위하여 각기 다른 산소 분압에서 열처리한 시편의 열기전력 측정을 행하였다. 측정된 열기전력의 부호로부터 $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$상의 주된 carrier가 hole 임을 알 수 있었고, 산소 분압이 감소함에따라 즉, 산소 결핍이 증가함에따라 열기전력은 7 배 이상으로 증가하였다. 이로부터 $(Bi,Pb)_2Sr_2Ca_2Cu_3O_y$상에서의 산소 결핍의 증가는 이 전도대의 hole 농도를 감소시키고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 Tc 최대값과 상온에서 임계 온도까지의 범위에서 최소 비저항값은 최적의 carrier 농도에서 얻어짐을 알 수 있었다. $750℃ 에서 상온까지 산소 분압을 변화시켜 냉각하면서 측정한 비저항 곡선에서 산소 분압을 $10^{-2}$ atm 로하여 냉각한 시편의 비저항값이 역시 모든 온도 구간에서 최소의 값을 가짐을 알 수 있었다. 산소 분압이 $10^{-2}$ atm보다 낮거나 높은 분위기에서 냉각한 시편의 경우 비저항 곡선의 비저항값은 증가하였다. 이러한 경향은 저온에서의 Tc와 비저항 곡선과 유사하였다.
