The effect of silicate melts on the phase formation and shape change of $Al_2O_3$ has been studied. Although, a number of studies have previously been made on the phase formation and grain morphology during the dissolution of oxides in silicate melts, our understanding is still quite limited. This thesis consists of three series of investigation:1) formation of new compounds and their shape during the dissolution of $Al_2O_3$ in a $CaMgSiO_4$ melt (partII), 2) entrapment of silicate glass matrix in $MgAl_2O_4$ grains and its equilibrium shape (partIII), and 3) microstructure of sintered $Al_2O_3$ in silicate glasses (partIV).
For the experiments in part II and partIII, sintered $Al_2O_3$ was packed with balanced $CaMgSiO_4$ glass powder and then annealed at 1600℃ for various times in air. Above the melting temperature (1505℃) of $CaMgSiO_4$ glass, $CaMgSiO_4$ melt was infiltrated into the sintered $Al_2O_3$. The dissolution of $Al_2O_3$ into the melt occured at the surface of $Al_2O_3$ specimen and $MgAl_2O_4$ spinel formed ahead of the $Al_2O_3$ at the beginning. During further dissolution, however, a layer of $CaO\cdot6Al_2O_3$ grains formed between $Al_2O_3$ and $MgAl_2O_4$ spinel. The growth of the spinel layer was possible through the growth of $CaO\cdot6Al_2O_3$ grains towards the $Al_2O_3$ grains and their redissolution towards spinel grains. Such a heterogenuous dissolution was explained based on a phase diagram previously proposed. The growing front of $CaO\cdot6Al_2O_3$ grains was faceted and its dissolving front was irregular, implying that the dissolution shape was less governed by the surface energy anisotropy than the growth shape. After 13h annealing at 1600℃, the $MgAl_2O_4$ spinel and a liquid phase, as final reaction phases, remained in the microstructure.
In part III, the entrapment process of liquid drops within faceted grains was observed and their equilibrium shape was determined in $MgAl_2O_4$-CMSA(CaMgSiAlO) glass. The first step of the liquid entrapment was the formation of C-shape $MgAl_2O_4$ grains with concave solid-liquid interface area. The formation of C-shape grain was similar to that of the isotropic grains in metal systems. The liquid drops are trapped by subsequent sealing-off of the region containing the liquid pockets during subsequent grain growth. The shape of the liquid drops first entrapped was rounded. During prolonged annealing, the shape became faceted and revealed the equilibrium shape of grains in the matrix, showing that the liquid entrapment technique was a useful method for the determining the equilibrium shape of a single crystal in a liquid matrix. The parallelism observed in shapes between the entrapped liquid drops and the grains demonstrated that the shape of large grains in a liquid matrix was closely related to their equilibrium shape in usual Ostwald ripening. The equilibrium shape of $MaAl_2O_4$ crystal in a CMSA glass is found to be a truncated octahedron, in agreement with a prediction based on the periodic bond chain method.
In part IV, the effect of liquid phase on the growth morphology of $Al_2O_3$ was studied using the seeding technique of glass agglomerates. The main idea of this study was to give an inhomogenuous distribution of a liquid phase in sintered $Al_2O_3$. The $CaMgSiO_4$(monticellite) and $CaAl_2Si_4O_8$(anorthite) were chosen as the composition of glass agglomerates, because these compositions contain most contaminable impurities during the processing of $Al_2O_3$. After sintering at 1600℃ for 20h in air, the sites of glass agglomerates remained as large pores, and the microstructure of $Al_2O_3$ showed quite inhomogenuous grain size distribution due to inhomogenuous distribution of the silicate glass phase. In the specimen with $CaMaSiO_4$ glass agglomerates, abnormally grown $CaO\cdot6Al_2O_3$ grains were observed near large pores. However, abnormal grain growth of $Al_2O_3$ was not observed although the distribution of the grain size was inhomogenuous. In contrast, for the specimen containing $CaAl_2Si_4O_8$ glass agglomerates, an abnormal grain growth $Al_2O_3$ was observed. The morphology of abnormally large grains surrounded by small grains showed faceted, while the grain boundaries between the abnormal grains curved. Although the $Al_2O_3$ specimen initially doped with 1000 ppm MgO contained abnormally large grains, the growth anisotropy of $Al_2O_3$ grain was much reduced by the doping. The liquid composition thus appeared to play an important role for the initiation of the abnormal grain growth of $Al_2O_3$. The Ca-element in a silicate-based liquid increased the anisotropic grain growth of $Al_2O_3$, meanwhile the Mg-element decreased the anisotropic growth. An MgO doping was effective in reducing the anisotropic grain growth of $Al_2O_3$ even in the presence of Ca-containing liquid composition.
실리케이트 액상을 이용한 고상입자 형상에 관한 관찰은 액상소결 방법에 의해 주로 이루어져 왔으나, 입자 성장 또는 치밀화에 중점을 두었으므로 입자 형상에 대한 연구는 많지 않았다. 한편 산화 내화물에서 실리케이트 액상이 개재되면 다양한 반응상들이 생성되는 것이 관찰되어 오고 있으나, 생성상의 성장형상과 반응상의 용해형상등에 관한 기본적인 연구는 부족하였다. 요업체의 소결중에 발생 가능한 액상은 미세구조의 불균일화 및 새로운 상의 생성등을 초래할수 있으므로, 액상의 생성 요인 및 영향등을 이해하는 것이 요업 소결체의 물성을 증가시키는데 있어서 중요하다. 본 논문에서는 알루미나계 요업체의 소결에 있어서 미세구조 및 상생성에 미치는 실리케이트 액상의 영향을 입자 형태를 중심으로 연구 하였다.
제 2장과 3장의 실험 방법은 알루미나 고상소결체에 $CaMgSiO_4$ 유리상 분말을 첨가하여 1600℃ 열처리 한것으로 동일 하였으며, 열처리 온도가 $CaMgSiO_4$의 용융온도 도달시에 생성된 액상은 고상 알루미나 소결체로 침투 하였다. 이 실험이 지니는 의미는 소결체내에 생성 가능한 액상이 미세구조 변화 및 상변태에 미치는 영향을 거시적으로 나타내 준 것이다. 알루미나 고상 소결체는 열처리 과정중에 $CaMgSiO_4$ 액상에 용융되어 중간 반응상으로 CaO?$6Al_2O_3$를 생성하였으며 마지막 반응상으로 $MgAl_2O_4$ 스피넬 상을 형성하였다. 액상 중에서 알루미나의 용해로 안해 생성되는 반응상들의 분률은 열처리 시간에 의존 하였으며 1600℃, 13 시간 열처리 시에 $MgAl_2O_4$ 스피넬상과 액상으로 구성된 미세 구조를 얻었다. 중간 반응상인 CaO?$6Al_2O_3$는 Mg가 결핍 된 액상의 유입으로 인하여 생성 된것으로 액상의 조성이 균일하게 되는 열처리 조건에서는 다시 액상에 녹아 $MgAl_2O_4$ 스피넬 상을 형성하게 된다. 따라서 알루미나의 용해과정은 CaO?$6Al_2O_3$을 매개로 하여 연속적으로 진행되는 불균질화 용해과정(inhomogenuous dissolution) 이었다. 알루미나의 용해과정중에 관찰된 CaO?$6Al_2O_3$ 상의 입자형태는 성장하는 모습과 녹는 모습이 뚜렸하게 구분 되었다. 즉 녹는 형태는 자라는 형태에 비해 표면 에너지 이방성 의존도가 감소됨을 보였다.
제 3장은 알루미나와 액상의 반응이 종료되어 $MgAl_2O_4$ 스피넬 입자들이 액상 중에서 성장 될때 스피넬 입자내에 액상이 포획되는 과정과 포획된 액상의 모습을 통한 스피넬의 평형입자 모양 관찰에 관한 연구이다. 평형 스피넬 입자 모양은 알루미나의 용해가 완전히 종료되어 일반적인 액상 소결과정을 나타내는 시편에서 관찰 하였다. 스피넬 입자내에 액상이 포획 되는 것은 액상중에 존재하는 기공으로 인하여 일어 났다. 입자가 기공과 접촉되어 성장할 때 기공은 입자의 성장을 방해하게 되며 기공과 인접한 입자면은 C형태를 지니게 된다. 액상은 C형태를 지닌 입자의 연속적인 입자성장에의해 입자내에 포획 되었다. 이는 스피넬과 같은 각진입자 형태에서도 둥그런 입자 형태의 금속계에서 관찰된 것과 같은 C형태 입자로 인해 액상이 포획됨을 나타내 주는 것이다. 일반적인 액상 소결 방법으로는 고상입자내에 포획된 액상 관찰이 어려운것을 고려 하면 본 논문에서 사용한 액상 침투 방법은 액상을 고상 입자내로 포획 시키는데 있어서 실험적으로 매우 유용한 방법이다. 각진 스피넬 입자내에 포획된 액상의 모습은 각진 형태의 것과 각이 지지않은 것이 관찰되었다. 각 지지않은 액상은 연속적인 시편 연마를 통해 관찰한 결과 포획 되고 있는 과정임을 확인 하였다. 한편 각진 형태의 액상은 스피넬 입자가 나타내는 결정면의 방향과 일치하였다. 이는 평형입자 모양의 검증이 포획된 액상의 모양과의 비교로 가능함을 제시하여준다. 본 논문에서 관찰된 바에 의하면 평형 $MgAl_2O_4$ 스피넬의 평형 입자 모양은 (111) 면과 (100) 면으로 구성된 14면체 이었으며 이론적으로 예측된 $MaAl_2O_4$ 스피넬 평형 입자 모양과 일치하였다.
제 3장은 실제 알루미나의 소결시에 관찰 되어 오고있는 비정상 입자 성장에 관한 연구이다. 실험 상의 방법으로 알루미나 소결 과정 중에 포함될 수 있는 대표적인 불순물들을 실리케이트 유리상의 응집체로 만들어 순도가 높은 알루미나 분말과 혼합하여 소결하였다. 실리케이트 유리상 응집체의 조성으로 $CaMgAl_2SiO_5$(Monticellite)와 $CaAl_2Si_4O_8$(Anorthite)를 선택 하였다. 이 연구의 의미는 알루미나 소결체에 실리케이트 액상이 불균일하게 분포 되었을때, 액상 형성 불순물들이 알루미나의 미세구조에 미치는 영향을 관찰하였다는 것이다. 실리케이트 유리상 응집체가 존재하던 부분은 소결 온도에서 액상이 되어 모세관힘에 의하여 입자사이로 침투하였으며 그 자리에 커다란 기공을 형성 하였다. 실리케이트 유리상 조성으로 Monticellite를 사용한 경우 인위적 기공 주위에 비정상적으로 성장된 CaO?$6Al_2O_3$ 입자들이 관찰되었으며, 알루미나 단상의 비정상 입자성장은 관찰되지 않았다. 반면실리케이트 유리상 조성으로 Anorthite를 사용한경우 알루미나 단상의 비정상 입자성장이 관찰되었다. 특히 MgO를 포함하지 않은 실리케이트 액상조성은 알루미나의 비정상 입자 성장을 촉진시키며, 알루미나에 MgO가 소량 첨가될 경우 알루미나의 비정상 입자 성장이 감소 되었다. MgO가 첨가된 알루미나 소결체내에 실리케이트 액상이 존재하는 경우에는 비정상적으로 성장된 알루미나의 입자 모양은 이방성이 감소된 형태였다.
