Rhodium complexes were immobilized on the crosslinked poly(styrene-divinylbenzene) copolymer (PS/DVB) containing $-CH_2PPh_2$ or $-CH_2P(C_6H_4SO_3H)_2$ groups. Propylene hydroformylation and methanol carbonylation reaction were carried out using there catalysts. In this work, we intend to study the catalytic properties of polymer-immobilized rhodium catalysts in the hydroformylation of propylene and carbonylation of methanol and their characterization.
$RhCl(CO)(PPh_3)_2$ was immobilized to the 2, 4, and 8% crosslinked gel-type PS/DVB and 20% crosslinked macroreticular-type PS/DVB containing $-CH_2PPh_2$ groups. The catalytic properties of these catalysts were evaluated in the hydroformylation of propylene. The catalysts immobilized on the gel-type PS/DVB can be re-used without loss in activity. However, the activity of the catalysts immobilized on the macroreticular-type PS/DVB decreased rapidly after the reaction and the final activity approached to that of gel-type PS/DVB immobilized catalysts. The activity was influenced by the degree of crosslink, and selectivity (n-butyraldehyde/i-butyraldehyde) increased with decrease of crosslink ratio. To investigate the catalytic properties of polymer-immobilized rhodium catalysts, RhCl (CO) $(PPh_3)_2$ was immobilized on the 8% crosslinked gel-type PS/DVB membrane containing-$CH_2PPh_2$ groups. FTIR study indicated that Rh (I)/PPSM(RhCl(CO)$(PPh_3)_2$ immobilized on the 8% crosslinked gel-type PS/DVB membrane) was unstable, and dicarbonyl species was appeared above 100℃. The results of EDAX analysis of polymer bead indicate that the distribution of elements in the catalyst is influenced by the degree of crosslink for the gel-type PS/DVB.
Recently, a new low-pressure hydroformylation process in the presence of TPPTS was commercialized this process offers high activity and selectivity in the aqueous phase hydroformylation of propylene. Therefore, we immobilized $RhCl_3\cdot 3H_2O$ on PS/DVB containing -$CH_2P(C_6H_4SO_3H)_2$ groups to give active and stable hydroformylation catalyst in an aqueous phase. With this catalyst, propylene undergoes rapid hydroformylation in an aqueous phase. The hydroformylation of propylene using these catalysts have been investigated at 100℃ and in a pressure range between 5 and 50 atm in aqueous phase. The rate of hydroformylation was approximately first order with respect to catalyst concentration and increased with the increase of propylene concentration up to 0. 45 mol/liter. The rate also increased with the in crease of hydrogen pressure and total pressure. However, the rate of hydroformylation passed through a miximum with the increase of partial pressure of CO. The activation energy of propylene hydroformylation using Rh(III)/SPPS2 between 80-120℃ was found to be 12.1 kcal/mol. In order to investigate the role of $SO_3H$ groups, $RhCl_3\cdot 3H_2O$ was immobilized on PS/DVB containing various amounts of -$CH_2P(C_6H_4SO_3H)_2$ groups and the hydroformylation of propylene was carried out using these catalysts in an aqueous medium. The result shows that $SO_3H$ groups play an important role to improve the catalytic activity and selectivity. $^{31}P$ NMR and FTIR results show that Rh(III)/SPPS2 and Rh(I) /SPPS2 have a similar structure.
The hydroformylation of propylene in the organic medium was conducted using the above catalysts. $SO_3H$ groups also play an important role to improve an activity and selectivity in the organic phase reaction. The activity of SPPS2 immobilized rhodium complexes increased in the order of $Rh(I)^*$/SPPS2>Rh(I)/SPPS2>Rh(III)/SPPS2. However, the stability of Rh (III)/SPPS2 is better than that of Rh(I)/SPPS2 and $Rh(I)^*$/SPPS2. The selectivities of these catalysts are nearly same and unchanged by sequential re-use. The P/Rh ratio of maximum activity in the organic phase reaction is different from that of aqueous phase reaction due to the swelling ability and polarity of solvent. The activity increased linearly with increase of the total pressure of CO and $H_2$ and the selectivity increased up to 0.8. In the range of conditions used in this work, external mass transfer resistance is negligible and it may be considered in the low catalyst concentration. Triphenylphsophine and other phosphorus additives could not make rapid progress in selectivity and the activity decreased rapidly by addition on small amount of phosphorus additives. The initial rate and final conversion of reaction were influenced by the polarity and swelling ability of solvent. The induction period was reduced and high conversion could be achieved in the case of the reaction in high polarity solvent. SPPS2 immobilized rhodium complexes can be used for the hydroformylation of 1-hexene, and other olefins.
$RhCl(CO)(PPh_3)_2$ was immobilized on phosphinated 2% crosslinked gel-type PS/DVB and 20% crosslinked macroreticular-type PS/DVB containing$CH_2PPh_2$ groups to investigate the catalytic properties for the carbonylation of methanol. The results of EDAX study indicated that the rhodium was uniformly distributed over the polymer bead for both the macroreticular-type PS/DVB, and the gel-type PS/DVB. FTIR study indicated that the deactivation could be ascribed to the change in the structure of rhodium carbonyl from active trans-$(CO)ClRhP_2$ to inactive cis-$(CO)_2$ RhClP during the methanol carbonylation (P=polymer-$PPh_2$). The catalytic properties of these catalysts were evaluated in the methanol reaction. The catalytic activity of the polymer-immobilized rhodium component was 60-70% of its homogeneous counterpart, $RhCl_3$ㆍ$3H_2O$. However, the catalytic activity decreased after use of the catalyst in methanol carbonylation due to leaching of the catalytic component from polymer bead. Modeling of the kinetics of the methanol carbonylation catalyzed over polymer-immobilized rhodium catalysts indicated that the rate constant and activation energy were different from those of homogeneous catalyst due to the unique properties of polymer-immobilized catalysts, such as swelling effect, diffusion limitation and steric hindrance.
가교된 폴리스티렌에 -$CH_2PPh_2$ 혹은 -$CH_2P(C_6H_4SO_3H)_2$ 기능기를 붙인후 여러가지 로듐 착체를 담지하여 만든 촉매를 사용하여 프로필렌의 옥소화 반응 및 메탄올 카르보닐레이션 반응을 실시하고 반응중 일어나는 여러가지 반응 성향 및 촉매 분석 연구를 하였다.
고분자 담지 로듐 촉매의 프로필렌 옥소화 반응에서의 촉매 성향을 측정하기 위하여 2 %, 4 %, 8 % 가교화된 겔 형태의 폴리스티렌과 20 % 가교화된 그물구조 형태의 폴리스티렌에 각각 -$CH_2PPh_2$ 기능기를 도입시킨후 $RhCl(CO)(PPh_3)_2$ 를 담지하였다. 이 촉매를 사용하여 반응 실험을 한 결과 겔형태의 폴리스티렌에 담지시킨 촉매는 여러번 재 사용해도 촉매의 활성도를 유지하였으나, 그물구조형 폴리스티렌 담지촉매는 처음에는 활성도가 매우 높았으나 급격히 활성도가 떨어지고 여러번 재사용하면 결국 겔형태의 폴리스티렌 담지 촉매와 비슷한 활성도를 유지하였다. 반응 실험 결과 촉매의 활성도는 담지체의 가교도에 많은 영향을 받고 선택도는 가교도가 낮을수록 증가하였다.
고분자에 담지된 $RhCl(CO)(PPh_3)_2$ 촉매의 반응 성향을 조사하기위해 8 % 가교화된 겔 형태 폴리스티렌 막을 합성하여 같은 방법으로 기능기를 붙인후 $RhCl(CO)(PPh_3)_2$ 를 담지시겼다. 이 촉매를 여러가지 반응 조건에서 처리하면서 FTIR 로 조사한 결과, 고분자 담지 로듐 촉매는 100℃ 이상에서는 매우 불안정하고 dicarbonyl species 로 변한다는 것을 알수 있었다. 또한 폴리머 담지 촉매 입자내의 원소 분포를 EDAX 로 분석한 결과, 겔형태의 폴리스티렌의 경우 입자내의 촉매의 분포도는 가교도에 따라 많은 영향을 받음을 알수 있었다.
최근에 균일계 로듐 촉매계에서 TPPTS 첨가제를 사용한 프로필렌옥소화 반응이 상업화되고, 이 공정이 높은 활성도와 선택도를 갖는다고 보고된바, 이런 형태의 유사한 리간드를 고분자 담지체에 붙인후 $RhCl_3$ㆍ$3H_2O$ 를 담지시킨 결과 이런 촉매가 수용액상의 프로필렌 옥소화 반응에서 높은 활성도와 안정성을 갖음을 알 수 있었다. 본 연구에서는 이 촉매를 사용하여 수용액상에서 쉽게 프로필렌을 옥소화 반응시켜 알데히드로 전환시킬수 있었다. 본 연구에서는 먼저 위와같이하여 -$CH_2P(C_6H_4SO_3H)_2$ 기능기를 도입시킨후 로듐 착체를 담지시킨 촉매 (Rh(III)/SPPS2) 를 사용하여 100℃, 5 - 50 기압하에서 물을 용매로 사용하여 프로필렌 옥소화 반응을 실시하였다. 프로필렌 옥소화 반응 속도는 촉매 농도에 따라 1 차로 비례하고, 프로필렌 농도가 0.45 mol/liter 가 될때까지는 프로필렌 농도가 증가함에 따라 반응 속도도 계속 증가하였다. 또한 수소 압력 및 전체 반응 압력이 증가함에 따라서는 계속 증가하나, 일산화탄소 압력에 따라서는 압력이 증가함에 따라 반응 속도는 증가하다 다시 감소하였다. Rh(III)/SPPS2 촉매는 80℃ 이하에서는 반응이 잘 일어나지 않았고 120℃ 이상에서는 촉매의 비활성화 현상이 일어났다. 80 - 120℃ 범위에서 위 촉매를 사용한 프로필렌 옥소화 반응의 활성화 에너지는 12.1 kcal/mol 이었다. SPPS2 담지 촉매에서의 $SO_3H$ 기능기의 역활을 조사하기 위해 여러가지 양의 $SO_3H$ 기능기를 촉매에 도입시켜 반응을 시킨 결과 $SO_3H$ 기능기가 수용액상에서의 옥소화 반응에서 촉매의 활성도와 선택도를 높이는데 중요한 역활을 함을 알 수 있었다. 또한 이 촉매들을 $^{31}P$ NMR 과 FTIR 로 분석한 결과 $RhCl_3$ㆍ$3H_2O$ 를 담지시킨 촉매와 $RhCl(CO)(PPh_3)_2$ 를 담지시킨 촉매가 서로 비슷한 형태를 갖고 있음을 알 수 있었다.
같은 방법으로 위의 촉매를 사용하여 유기용매상에서 프로필렌의 옥소화 반응을 실시하여 그 촉매 특성을 조사하였다. $SO_3H$ 기능기는 유기 용매상의 반응에서도 촉매의 활성도와 선택도를 높이는데 중요한 역활을 하였다. 담지된 금속 착체 촉매의 종류에 따른 활성도 및 선택도와 안정도를 검토한 결과 활성도는 $RhCl(PPh_3)_3 > RhCl(CO)(PPh_3)_2 > RhCl_3$ㆍ$3H_2O$ 순으로 되었고, 안정성은 $RhCl_3$ㆍ$3H_2O$ 의 경우 가장 나았다. 또한 선택도는 금속 착체의 종류에 무관하게 거의 유사하였다. 수용액상에서의 반응과 같은 방법으로 유기 용매상의 반응에서의 금속담지량, 반응 압력, 촉매 농도 및 인화합물 첨가에 따른 영향을 조사한 결과, 금속 담지량에따라 활성도가 변하는 형태는 수용액상에서의 형태와 비슷하나 촉매의 용매내에서의 팽윤 정도가 다르므로 최대의 활성도를 갖는 P/Rh 비는 다르게 나타났다. 반응 압력에 따라서는 압력이 증가함에 따라 반응 속도는 계속 증가하였고 선택도는 어느한계까지 계속 증가하다 더이상 증가하지 않았다. 촉매 농도에 따라서는 아주 낮은 농도에서는 확산 제한 현상이 있으나 본 실험의 범위내에서는 확산 제한 현상은 없었다. 또한 본 촉매의 선택도를 높이기 위해 인화합물을 첨가하였으나 인화합물은 입체장애 효과로 선택도는 조금 향상시킬수는 있으나 촉매의 활성도에 극히 나쁜 영향을 주었다. 본 촉매는 사용하는 용매의 극성 및 촉매의 팽윤도에 따라 초기반응 속도 및 최종 전환율에 많은 영향을 받았다. 용매의 극성이 높고 팽윤을 잘 시킬수록 초기에 반응 도입시간이 줄어들고 전환율이 높아졌다. 또한 본촉매는 다른 올레핀, 예를들면, 1-헥신, 스티렌 등의 옥소화 반응에서도 높은 활성도를 보여줬다.
메탄올 카르보닐레이션 반응에서의 폴리머 담지 로듐 착체 촉매의 촉매 특성을 조사하기 위해 $RhCl(CO)(PPh_3)_2$ 촉매를 -$PPh_2$ 기능기를 지닌 2 % 가교된 겔형태 폴리스티렌과 20 % 가교된 그물구조 형태의 폴리스티렌에 담지시켰다. 이 촉매를 EDAX 로 분석한 결과 두 촉매공히 로듐이 폴리머 입자내에 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. FTIR 결과에 의하면 반응중의 촉매의 활성도가 떨어지는 이유는, 반응중에 활성이 있는 trans-$(CO)ClRhP_2$ 구조가 비활성체인 cis-$(CO)_2RhClP$ 형태로 변하기 때문인 것을 알 수 있었다. 이 촉매의 메탄올 카르보닐레이션 반응에서의 활성도를 검토한 결과 폴리머 담지로ae }착체 촉매는 균일계 촉매인 $RhCl_3$ㆍ$3H_2O$ 에 비해 60 - 70 % 정도의 활성을 지니나, 반응이 진행됨에 따라 폴리머 담지체로부터 금속착체가 떨어지므로 계속하여 반복해서 사용할 경우 활성도가 급격히 떨어짐을 알 수 있었다. 폴리머 담지 로듐 촉매를 사용한 메탄올 카르보닐레이션 반응의 반응기구를 모사한 결과 반응 상수와 활성화 에너지가 폴리머 담지체의 팽윤 정도의 차이 및 확산 제한, 입체 장애등의 원인으로 인해 균일계 촉매와는 다르게 나타났다.
