The separation of cresol isomers was investigated by adsorption chromatography in a chromatographic media of Lichroprep SI 100. The eluent was composed of n-hexane and ethyl acetate.
Adsorption isotherms for cresol isomers onto silica gel in n-hexane at 30℃ were measured in the concentration range of 1 $\sim$ 30mol/$m^3$. Most of the models for the single for the single component system well predicted the experimental results. The affinity of cresols to the absorbent was increased in sequence of o-, m-, and p-cresols.
For binary system, the competitive adsorption was quantitatively studied by introducing the competitive adsorption coefficients. The relative affinity of p-cresol with respect to silica surface was larger than those of the other two components. The models using the multicomponent experimental data rather than those using the parameters obtained from the single component system well predicted the experimental results. For the separation of m-/p-cresols mixture, inductive adsorption by o-cresol was used. As the concentration of o-cresol increased, the separability of that mixture became large.
Adsorption characteristics of cresol isomers in adsorption chromatography were investigated in system where the binary eluent containing ethyl acetate as a modifier in n-hexane was used. The method of moment was used to estimate the equilibrium constant and the rate parameters, i.e., the intraparticle mass transfer coefficient and the axial dispersion coefficient. The agreement between the experimental and theoretical results calculated by the orthogonal collocation method was excellent.
The equilibrium constant and rate parameters for each cresol were empirically correlated with eluent composition. As the eluent composition increased, the retention time and the front of response curve became faster and sharper, respectively. By using the modifier in the weak solvent, the mixtures of o-/m-cresols and o-/p-cresols were easily separated whereas that of m-/p-cresols was not. The values of scale of axial eddy dispersion were much larger than that of gases systems. For o-cresol, these values were diminished with increasing the eluent composition, while for m-and p-cresols, the trend was reversed. For all systems, both intraparticle mass transfer and axial dispersion were dominant whereas the external mass transfer resistance was negligible.
Conventional preparative liquid chromatographic separation with volume overload was studied. When the mass transfer resistances were negligible, performance criterion in the conventional preparative chromatography(CPC) was presented. To verify this, equilibrium model was numerically used. This model was also compared with the local equilibrium model and the experimental results.
As an application process, adsorption chromatography with step elution(i.e., step elution chromatography) was investigated for preparative separation. Performance criteria in step elution chromatography(SEC) were presented with the velocity of step eluent. The effects of step eluent on cycle time and band width were also investigated. When the velocity of step eluent was between those of components A and B at high eluent composition, the best separation efficiency could be obtained. Maximum separation efficiency was obtainable at the selectivity parameter with unity. In contrast, the worst results were obtained when that was between the velocity of component A at low eluent composition and the velocity of component B high eluent composition. To justify the performance criteria, step elution chromatography(SEC) was simulated by the equilibrium model.
To evaluate the performance, cresol isomers were applied in a silica gel column. The composition of ethyl acetate in n-hexane was varied to use as a step eluent and an initial loading condition. Theoretical models including the mass transfer resistance of solute and step eluent affinity to the adsorbent were developed. The solution of the model equations provided an excellent prediction of the experimental step elution chromatography(SEC) data. The orthogonal collocation method with ten interior collocation points was used to solve the model equations. As the feed injection time at fixed step eluent composition and the step eluent composition at fixed feed injection time became increases, resolution of mixtures was gradually diminished. However those values were much larger than those of the conventional preparative chromatography(CPC). When the step elution method was used, large decrease in cycle time, solvent usage, and band width as well as large increase in throughput and concentration compare with those of the conventional preparative process were obtainable.
흡착 크로마토그래피를 이용한 크레졸 이성질체의 분리에대해 연구하였다. 여기에서 흡착제는 실리카겔 계통인 Lichroprep SI 100(Merck Co.)을 사용하였으며 흡착평형 실험에서는 용매는 순수 n-hexane을 크로마토그래피 실험에서는 n-hexane 과 ethyl acetate 의 혼합용매를 이용하였다.
실리카 겔에 대한 흡착평형 실험은 1 $\sim$ 30 mol/$m^3$ 농도 범위에서 온도를 30 ℃ 로 고정시켜 수행하였다. 단일 성분계에 대해 제시하였던 대부분의 모델이 실험 결과를 잘 예측하였으며 흡착제에 대한 크레졸 이성질체의 친화력은 o-, m-, p-cresol 순서로 증가 하였다.
이성분계에 대해서는 경쟁흡착 계수를 도입하여 경쟁흡착 정도를 정량적으로 조사 하였으며 이 결과 p-cresol 이 다른 두성분 보다 상대적으로 실리카겔에 대한 친화력이 더 컸다. 단일 성분계의 실험결과로 부터 구한 매개변수를 이용한 모델보다 직접 이성분계의 실험결과를 이용한 모델이 실험 결과를 잘 예측하였다. m-/p-cresols 혼합물을 분리하기 위해 o-cresol에의한 유도흡착을 조사하였으며 o-cresol의 농도가 증가함에 따라 이 혼합물의 분리도 또한 증가 하였다. 또한 유도흡착 현상에 의해 m-cresol의 흡착량이 o-cresol 보다 p-cresol 에 의해 더 영향을 크게 받았다.
흡착 크로마토그래피에서는 용리액중 ethyl acetate의 조성 변화에 따른 크레졸 이성질체의 흡착 특성에 대하여 조사 하였다. 컬럼 성능을 예측하는데 필요한 매개변수인 평형상수와 속도 매개변수인 입자내 물질전달 계수 및 축 방향 분산계수는 모멘트 방법을 이용하여 구하였다. 모델식은 orthogonal collocation 방법을 사용하여 계산하였으며 실험값과 이론값은 서로 잘 일치 하였다.
크레졸 이성질체에 대한 평형상수와 속도 매개변수는 용리액 조성의 함수로 실험적으로 상관식을 만들 수 있었다. 용리액 중 ethyl acetate 의 조성이 증가함에 따라 각 성분의 체류시간과 응답 곡선의 전면의 기울기가 각각 빨라지고 급해졌으며, 최대농도 또한 급격히 증가 하였다. 이 혼합 용리액을 사용하여 o-/m-cresols 과 o-/p-cresols 의 혼합물은 쉽게 분리할 수 있었으나 m-/p-cresols 혼합물의 경우는 용이하지 않았다. 축방향 에디분산척도 값은 기상 계보다 훨씬 컸으며 o-cresol 의 경우 이 값이 용리액 조성에 따라 증가하였으나 m- 와 p-cresol 은 반대의 경향을 보였다. 실험 영역에서 모든 성분에 대하여 입자내 물질전달 저항과 축 방향 분산 저항이 지배적으로 작용하였으나 외부 물질전달 저항은 무시할 수 있을 정도로 작았다.
부피 과부하가 주어진 일반적인 제조용 액체 크로마토그래피를 이용한 분리에 대하여 하나의 응용적인 연구로서 조사하였다. 물질전달 저항을 무시하였을 경우 이 공정에서 최대의 생산량을 얻을 수 있는 성능 영역을 제시하였으며 이것의 타당성을 증명하기 위해 평형 모델을 사용하였다. 이 결과는 또한 국부평형 모델과 실험결과와도 비교하였다.
또 다른 하나의 제조용 응용 분리공정으로 계단 용리를 갖는 흡착 크로마토그래피, 즉 계단 용리 크로마토그래피(Step Elution Chromatography)에 대하여 연구하였다. 이 공정에서 또한 최대의 생산량을 얻을 수 있는 성능 영역을 계단 용리액의 이동 속도에 따라 정성적 및 정량적으로 제시하였다. 순환 시간 및 띠폭에 대한 계단 용리액의 효과 또한 조사 하였다. $\alpha_A^b < \alpha_S < \alpha_B^b$ 인 범위에 계단 용리액의 선택 매개변수가 위치할 때 분리 효율이 가장 좋았으며 $\alpha_S$ 가 1 인 값을 가질때 최대의 분리 효율을 가졌다. 반대로 $\alpha_B < \alpha_S < \alpha_A^1$ 일때 분리효율이 가장 좋지 않았다. 제시한 성능영역이 타당함을 증명하기 위하여 평형 모델을 사용하였으며 최적의 주입량을 처리하였을 경우 분리도는 약 0.7 의 값을 가졌다.
실제 성능을 측정하기 위해 크레졸 이성질체를 실리카겔 컬럼에 적용하여 보았다. n-hexane 중 ethyl acetate 조성을 계단 용리액 및 초기 부하조건으로 사용하기 위해 변화시켰다. 성분의 물질전달 저항과 흡착제에 대한 계단 용리액의 친화력 등을 고려한 이론적인 모델을 개발하였다. 이 모델은 실험 결과를 잘 예측하였으며 10 개의 내부 collocation point를 사용하여 orthogonal collocation 방법을 이용하여 계산하였다. 고정된 계단 용리액의 조성에서 성분의 주입 시간을 증가시킴에 따라 그리고 고정된 주입시간에서 계단 용리액의 조성을 증가시킴에 따라 분리도는 점차 감소하였다. 그러나 이 값들은 일반적인 제조용 액체 크로마토그래피 보다 훨씬 큰 값을 가졌다. 혼합물을 분리하기 위해 적당한 계단 용리액을 이용하여 계단 용리 방법을 적용하였을 경우 일반적인 제조용 크로마토그래피 공정보다 순환시간, 용매 사용량 및 띠폭에 있어서 크게 감소하였으며 처리량 및 농도는 크게 증가하였다.
