The formation of small metal particles of iron and cobalt in the cages of mordenite and Y-zeolite were investigated by means of Mossbauer and ferromagnetic resonance spectroscopy, and their catalytic properties for CO hydrogenation were studied. New method was presented to prepare the transition metal cluster in the zeolite pores.
Iron catalysts impregnated on the different mordenites were characterized in the first instance. Iron ions were partly ion-exchanged with cations of Na or H ion in the pore. The oxide and the reduced iron particles had the bimodal size distributions with dealumination. The extremely small and uniform iron clusters were formed only on the Na type mordenite upon reduction, probably inside of mordenite pores.
The small clusters of iron and cobalt which were observed from MES and FMR spectra, were generated over the iron-exchanged and the cobalt-exchanged zeolites of mordenite and Y-zeolite with penetration of sodium ions into zeolite pores and subsequent hydrogen reduction, and the high degree of reduction was obtained.
The degree of reduction in the cobalt-exchanged NaY's were well correlated with the amounts of the added sodium ion in the internal pore of NaY. The sizes of the reduced cobalt clusters were determined to be less than 1.3nm by the FMR spectroscopy. No XRD peaks originaing from cobalt particles were dedected showing that few large particles existed on NaY. Depth profile analysis by ESCA showed that the cobalt species were uniformly distributed in the pores of NaY.
The hydrocarbon products on the iron catalyst impregnated on Na-mordenite had the Schulz-Flory type distribution, but the distributions on the iron catalysts impregnated on H-mordenites greatly were altered by the several secondary reactions due to mordenites.
The straight and long chain hydrocarbons up to $C_{18}$ or higher, with $\alpha$-olefin selectivity higher than 50\%, were evenly and predominantly produced in the CO hydrogenation using the cobalt cluster catalysts entrapped in NaY at the atmospheric pressure. The product distribution has been attributed to the consecutive reactions of $\alpha$-olefin intermediates inside the pore in the process of diffusion-out, that is, to the hold up effect in the zeolite pore. The Schulz-Flory type distribution was obtained on the cobalt catalyst impregnated on the external surface of NaY.
The particle size of the metal clusters did not affect both the activation energies of reaction and the reaction orders for CO and $H_2$ partial pressures over the cobalt catalysts supported on NaY zeolite.
철이나 코발트같은 전이금속의 미립자를 제올라이트의 세공내에 형성시키는 것은 중요한 관심의 대상이 되어왔으며, 이는 CO의 수소화 반응등에서 활성 금속의 입자 크기와 제올라이트의 세공크기의 복합적 제한효과에 의해 독특한 반응특성을 보일 것으로 기대되었기 때문이다.
이러한 금속 미립자를 제조할 수 있는 몇가지 방법이 제시되기 는 하였으나 실험적으로 볼때 제조방법이 간단하지 않을 뿐만아니라, 미립자가 제올라이트의 표면층의 세공에 존재할 가능성이 높으며, CO 수소화 반응을 통한 생성물의 분포가 아직 일관된 경향을 보이고 있지 못하고 있다.
따라서 본 연구에서는 새로운 방법으로 제올라이트 담지 철 및 코발트 금속 촉매를 제조하였으며, 기기분석 및 반응실험을 통하여 그 특성을 조사하였다.
우선, Na와 H형 및 탈알루미늄된 모더나이트를 사용하여 함침법으로 철담지 촉매 (Fe/NaM, Fe/HM10, Fe/HM20 및 Fe/HM60)를 제조하여 분석하였다. 담지된 철의 일부분은 모더나이트의 양이온과 이온교환되었으며, 환원된 철입자의 거의 대부분은 모더나이트의 외표면에 존재하고 있었다. 보다 탈알루미늄된 모더나이트에 담지된 촉매에서는 작은 철 입자의 성장이 유도되어 전체적으로 이중적인 입자크기 분포(bimodal distribution)를 보였다.
Na형 모더나이트에서는 매우 작은 철 미립자가 형성되었으며, 이는 FMR과 MES 조사로부터 미립자의 초상자성(superparamagnetic) 특성을 관찰함으로써 확인하였다. 이러한 미립자는 세공내로 침투되어 이온교환 상태로 존재하는 철이온과 세공내에 잔류했던 Na 이온의 영향으로 판단되었다.
한편, 이온교환법으로 제조한 철-모더나이트 (FeM)에 수산화나트륨 (NaOH)수용액을 침투시킨 결과 (FeM/Na), 수소분위기하에서 다량 (약 27 \%)의 철이온이 철미립자로 환원되는 것을 보았으며, 일반적으로 이온교환된 철이나 코발트이온은 수소에 의해서는 거의 환원이 되지 않는 것에 반하여, 매우 큰 환원도를 얻을 수 있었다. 이러한 환원의 용이성은 제올라이트의 세공내에 철이온이, 이온화 경향이 큰 Na이온에 의하여 양이온 자리에서 격리되었기 때문에 기인된다고 판단되었다. 그러나 환원된 양은 주입된 Na 이온의 양에 비례하지 않는데, 이는 모더나이트의 세공내로 Na 이온 수용액의 유입이 원할치 못한 것으로 생각되었다.
같은 방법으로 철-Y 제올라이트 (FeY)를 제조하였는데, 이온교환 용액의 산성도 (pH 4.5)에 의해서 제올라이트의 구조가 많이 변형된 것을 보이고는 있으나, 마찬가지로 NaOH 처리에 의해서 (FeY/Na) 환원도가 증가됨을 보이고 있다.
코발트이온을 모더나이트에 이온교환한 CoM 에서도 동일한 효과를 보이고 있으나, Fe/NaM 에서와 같이 산소($O_2$) 반응에 의한 코발트환원도 측정시에 모더나이트 자체의 과다한 산소흡착량과, 곡선으로 나타나는 흡착등온선때문에 환원된 코발트의 양을 정확히 얻기가 매우 어려웠다.
이러한 결과는 모더나이트보다 세공이 크며 3차원적 구조를 가지는 Y-제올라이트를 사용하여, 세공내로 수용액의 유입을 원활히 유도함으로써 정량적으로 확인할 수 있었다. 이온 교환 금속은 코발트를 선택하였으며, 이 금속은 자기적 비등방성 에너지(magnetic anisotropic energy)가 철보다 작기 때문에 미립자에 의한 FMR 공명 스펙트럼을 용이하게 관찰할 수가 있으며, 또한 FMR 스펙트럼과 미립자 크기와의 관계가 비교적 많이 언급되어 있다는 장점이 있다.
촉매는, 이온교환후 건조된 코발트-NaY를 정해진 농도의 NaOH수용액에 직접 접촉시켜 용액을 흡수시키고, 세척, 건조 및 수소 환원하여 제조하였다.
코발트-Y 제올라이트 촉매 (CoY3.88/2Na, CoY4.76/5Na, CoY7.30/ 5Na, CoY7.89/3Na 및 CoY7.89/5Na)에서 코발트의 환원은, 유입되는 NaOH 수용액의 농도에 따라 직선적으로 증가함을 보였는데, 이는 NaY 세공속에서 unit cell 당 Na 이온이 56개 인것을 고려하여 유입된 농도로부터 계산된 Na의 양과 거의 비례적인 관계를 나타내고 있다. 유입되는 NaOH 수용액의 양에 따라 환원량이 증가하는 것은, 코발트이온의 환원이 제올라이트의 세공속에서 비교적 균일하게 진행되었다는것을 간접적으로 보여주고 있다.
XRD 분석에서는 코발트에 해당하는 피크가 나타나지 않았으며 이는 코발트 입자가 세공내에 대부분 존재하거나 또는 입자크기가 매우 작아서 피크가 관찰되지 않을 가능성이 있기 때문으로 판단된다.
ESCA 분석에 의한 코발트의 depth profile 에서는 Y-제올라이트의 내부까지 비교적 일정하게 코발트가 분포된 것을 보여주고 있으며, 따라서 환원도 및 XRD 분석으로 볼 때 코발트 금속의 미립자가 NaY제올라이트의 세공내에 고르게 분포되어 있음을 제시하고 있다. 또한 제올라이트의 외표면에서는 Na가 상당량 농축되어 있으며, 아울러 표면층에서는 탈알루미늄이 진행되었음을 보이는데, 이는 XRD 분석에서 나타난 바와 같이 이온교환이나 NaOH 처리후에 약간의 피크감소가 관찰되었던 사실과 일치하고 있다. 질소흡착(BET 방법)에 의해 나타난 약간의 비표면적 감소도 이와 관련되어 있다.
이러한 코발트촉매의 FMR 스펙트럼에서는 저온 (-163$^\circ$C)부터 이미 코발트 미립자의 존재를 나타내는 공명선이 발달해 있었으며, 고온(200$^\circ$C)에서도 그 형태가 거의 그대로 유지된 것으로 보아, 적어도 13 nm이하의 코발트입자가 단일 크기로 분포되어 있다는 것을 나타내고 있다.
위와 같은 특성을 보이는 코발트 미립자에서의 CO 와 $H_2$ 에 대한 화학흡착량은, 기기분석으로부터 예상되는 분산도가 거의 100 \%에 이르는 것과 비교하면 극히 낮은 값을 보이고 있다. 일반적으로 미립자에서의 흡착량은 낮아지는 것이 관측되고 있는데, 이러한 현상은 CO의 경우 미립자로부터 CO분자로의 전자 역공여(back donation)능력이 감소하였기 때문이며, $H_2$ 의 경우에도 결합에 필요한 전자공여능력이 감소한 것으로 판단된다.
그러나 본 연구에서 사용한 방법으로 제조하는 경우 코발트미립자가 우선 sodalite 내에서 먼저 생성되기 때문에, sodalite window 를 통과할 수 없는 CO 분자는 코발트 입자로 접근할 수가 없는 경우가 발생하고 있다. 그런데 이러한 촉매를 사용하여 반응시키는 경우 반응초기에 induction time이 필요하다는 것과, 점차 정상반응 상태에 이르면 반응활성이 매우 높다는 사실을 고려해 볼때, 코발트미립자가 sodalite로부터 supercage로 이동하면서 monoatomic에서 polyatomic size의 cluster로 진행되거나, 또는 CO나 $H_2$의 단일 가스 흡착경우와는 달리 CO + $H_2$의 동시흡착 (mutual adsorption)에서는 흡착능이 상승되는 synergy 효과가 예상될 수도 있다.
NaOH 수용액 대신에 양이온 및 음이온의 효과를 알아보기 위해 NaCl과 $NH_4OH$ 수용액을 사용하였으나 $Cl^-$ 이온의 경우 이온크기 (3.6A)에 의한 제한때문에 sodalite window(2.6A) 를 통과하기 어려우며, 따라서 sodalite cage 내에 있는 코발트이온과 반응하기도 어렵다. $NH_4^+$의 경우 고온 환원시에 코발트보다도 이온화경향이 낮은 수소가 남기 때문에 코발트의 환원이 낮게 되었다.
NaY 제올라이트의 외표면에 코발트를 담지시킨 촉매 Co5.6/NaY를 제조하여 위의 촉매와 비교하였으나 FMR 에서는 자기포화 (magnetically saturated)된 큰 입자에서의 base line shift 만이 발생하였으며, 고온에서도 공명곡선이 제대로 나타나지 못하였다. XRD 분석에서는 코발트에 기인된 여러 피크들이 관찰되는 것으로 보아, 비교적 큰 코발트 입자가 제올라이트 겉표면에 생성된 것으로 보인다.
각각의 제조된 촉매를 사용하여 CO 수소화 반응을 조사하였다. Na형 모더나이트에 담지된 철촉매 Fe/NaM는 Schulz-Flory 형의 생성물 분포를 나타내나, 강한 산점을 가지는 H형 모더나이트촉매 Fe/HM10, Fe/HM20과 Fe/HM60에서는 2차 반응에 의해 생성물 분포를 크게 변화시켰다. 저급올레핀은 카베늄(carbenium) 이온을 통해 중합되었으며, 반면에 사슬이 긴 탄화수소는 카베늄이온이나 카보늄(carbonium) 이온중간체를 거쳐 다시 $C_3$, $C_4$ 등의 저분자로 크래킹 되었다. 탈알루미늄이 많이된 Fe/HM60 에서는 메탄, 에탄등의 저분자로 크래킹이 발생 되었다. 이성화반응(isomerization) 및 수소전이반응(hydrogen transfer)등도 수반되어 이성질체의 생성비율이 높으며, Na형 모더나이트에 비해 올레핀 선택성이 매우 낮아졌다.
이온교환되어 Na처리후 환원된 철촉매, FeM/Na, 에서는 올레핀 선택성이 약 5배 정도 증가하였으나 활성도는 낮았다. 이는 작은 철입자에서의 활성도가 감소된다는 것 이외에도, 모더나이트가 세공이 비교적 작고 사실상 일차원적인 세공구조를 갖기 때문에, 환원된 철입자나 또는 과잉의 Na 에 의해서 세공이 막히는 것도 원인이 될수가 있다. 반응물의 분포는 탄화수소의 사슬이 증가되었다.
동일한방법으로 제조된 FeY/Na, CoM/Na 에서도 같은 반응결과를 보이고 있으나, FeY/Na 의 경우에서는 이온교환후의 FeY의 구조가 많이 파괴되었으며, CoM/Na의 경우는 모더나이트자체의 과량의 산소흡착때문에 환원도를 측정할 수가 없었다.
Na 처리된 코발트 촉매 CoY3.88/2Na, CoY4.76/5Na, CoY7.30/5Na, CoY7.89/3Na 및 CoY7.89/5Na 에서는 매우 특이한 반응 활성을 보여 주었으며, 이는 코발트 미립자가 Y-제올라이트의 세공속에 균일하게 분포됨으로써 나타난 특성이다.
생성된 탄화수소는 거의 대부분이 직쇄(linear)형으로, 상압반응에서도 탄소사슬의 길이가 약 $C_{18}$ 까지 이르고 있으며, 전체 생성물중에서 1-올레핀으로의 선택도가 약 50\% 이상으로 매우 높다.
이 촉매들의 반응 활성화 에너지 24 kcal/mol 및 $H_2$ 와 CO 에 대한 반응농도 차수 1/2 과 -1/2은, 일반적인 함침법으로 제조되어 큰 코발트입자를 가지는 촉매에서도 거의 같게 나타났다. 이는, 적어도 Y-제올라이트에 담지된 코발트촉매에서는 금속입자 크기에 의한 size effect 는 관찰되지 않는다는 것을 제시하고 있다.
그런데 반응생성물이 보통의 Schulz-Flory 형의 분포를 갖지 않고, $C_4-C_6$ 부분과 $C_{13}-C_{15}$ 부분에서 최대분율을 보이고 있으면서, 직쇄형의 긴사슬을 이루고 있는 것은, 제올라이트의 세공에 의한 hold-up 효과에 기인한다. 코발트 미립자는 세공내에 균일하게 분포되어 있으며, 따라서 반응도 세공내에서 일정하게 진행된다. 그런데 제올라이트의 내부에서 생성된 올레핀은 확산되어 나올 때까지, 반응중간체로서 다시 흡착되어 추가적인 탄소사슬성장이 가능하게 된다.
본 연구에서는 지금까지 알려지지 않은 방법으로 제올라이트내에 전이금속 미립자를 형성시키는 방법을 제시하였으며, CO 수소화반응에서 여러가지 특성이 제시되었다. 그리고 sodalite 내에서 생성된 코발트 미립자는 주위의 높은 전자밀도에 의해 supercage 로 이동되어야 한다는 것이 제안되고 있다.
