The shear stability of the sterically-stabilized dispersions was studied theoretically and experimentally.
The steric interaction was calculated from Scheutjens and Fleer's theory. At the restricted equilibrium in which the ploymer can not escape from the gap between the plates and the amount of polymer is constant, we could obtain the following general trends. In poor solvents there is an attraction at intermediate separation and a strong repulsion when the surfaces approach each other closely. In good solvents the same behaviors are found when the adsorbed polymer amount is low, but at high coverage the minimum disappears and the surfaces repel each other over the whole range of interparticle separations. The attraction is caused by bridging and by an osmotic pressure in bad solvents, whereas the repulsion originates from the osmotic pressure due to the high segment concentration and from the entropical restriction of polymer in a narrow space. At a given solvent quality, the free energy of interaction is determined mainly by the adsorbed polymer amount. Long chains at a low concentration have the same effects as short chains at much higher concentrations at the same amount. Since it is much easier to obtain a high adsorbed amount with high molecular weight polymer, long chains are better stabilizers that short ones.
Theoretical predictions of the shear stability were carried out from the trajectory analysis involving hydrodynamic interaction, Van der Waals attraction, electrical double-layer repulsion, and steric interaction. In the absence of the steric interaction, the shear stability is strongly affected by the double-layer repulsive forces. The stability ratio is found to be approximately proportional to $G^{0.818}$ when the double-layer repulsive forces are negligible.
In the presence of the steric interaction the behaviors of shear stability are found to be similar to the case without the steric interaction when the adsorbed polymer is low, but at high adsorbed amount of polymer the double-layer repulsive forces have a negligible effect on the shear stability and the dispersion is stable below the critical shear rate over the whole range of interparticle forces. The critical shear rate is determined by the solvent quality, molecular weight, and adsorption energy.
At the low amount of adsorbed polymer the stability ratio is a function of the combined effect of the steric interaction and other interparticle forces. However, when the adsorbed amount of polymer is high, the stability ratio is infinite until the hydrodynamic forces is increased greatly enough to dominate all interparticle forces beyond which the stability ratio begins to decrease. In Conclusion, although the shear stability of the sterically-stabilized dispersions is determined by the amount of adsorbed polymer, chain length of polymer, solvent quality, and adsorption energy, the main parameter to control the shear stability criteria is the adsorbed amount of polymer.
Poly(ethylene oxide) (PEO) and poly (vinyl alcohol) (PVA) molecules were adsorbed on the polystyrene latex as stabilizing agents for the latex dispersion. The effect of shear flow on the desorption of preadsorbed polymer and the flocculation of latex were investigated by measuring the hydrodynamic layer thickness of adsorbed polymer and the average particle diameter of the latex with photon correlation spectroscopy, respectively.
In the shear-induced desorption, for PEO molecules with molecular weight of 100,000 and 900,000 the shear flow caused the layer thickness of adsorbed polymer to decrease rapidly in the early stage and then approach to a steady state value. The shear rate and molecular weight affected negligibly the layer thickness due to relatively higher shear rates for adsorbed polymers of lower molecular weights. On the other hand, the layer thickness showed a small reduction only at a higher rate for PVA of molecular weight 15,000. For PVA with molecular weight 49, 000, there was no change of the layer thickness. It was assumed that PVA molecules had a relatively higher resistance to the shear-induced desorption rather than PEO molecules because of the strong hydrophobic interaction of residual acetate groups in PVA with the surface of polystyrene latex.
In the shear-induced aggregation, the bare latex and ones with adsorbed polymers were aggregated at high shear rate which were otherwise stable in quiescent state. The average particle diameter of the bare latex had the gradual change with time whereas one in the latex stabilized with adsorbed polymers had a little change for a short time and then an abrupt increase. Such behavior in the shear-induced flocculation of the latex with adsorbed polymers could be explained to be a result of the shear-induced desorption and polymer-bridging flocculation.
흡착 고분자에 의해 입체안정화된 분산계의 분산안정성에 전단흐름이 미치는 영향을 이론 및 실험적으로 연구하였다.
두 콜로이드 입자간의 고분자에 의한 상호작용은 Scheutjens와 Fleer의 이론에 따라 계산하였다. 평행한 두 평판사이에 존재하는 고분자 양이 항상 일정한 제한적 평형모델에 따라 다음과 같은 일반적인 경향을 얻었다. 빈 용매의 경우, 특정거리 이하에 존재하는 두 평판 사이에서는 강한 반발력이 작용하지만, 그 이상의 거리에서는 항상 인력이 작용한다. 한편, 양용매의 경우에는, 흡착량이 적으면 빈 용매와 비슷한 경향이 나타나지만, 흡착량이 충분하면 두 평판사이에는 항상 반발력이 작용한다. 두 평판사이의 인력은 고분자 가교 또는 빈 용매하에서 일어나는 삼투압에 기인하고, 반발력은 고농도의 고분자에 의한 삼투압 및 고분자 사슬의 입체적 제한에의해 일어난다.
전단흐름하에서 입체안정화된 분산계의 분산안정성에 대한 이론적 연구는 두 콜로이드 입자간의 수력학적 상호작용, Van der Waals 인력, 전기 이중층에 의한 반발력 그리고 흡착고분자에 의한 상호작용을 포함하는 궤도해석을 이용하여 수행하였다. 정전기 안정화된 분산계의 분산안정성은 전기이중층에 의한 반발력에 상당한 영향을 받았으며, 반발력이 완전히 무시될 경우 안정화율은 전단율에 0.818승에 비례하였다.
흡착고분자에 의해 입체안정화된 분산계의 분산안정성은 고분자 흡착량이 적을 경우에는 정전기 안정화된 분산계와 비슷한 경향을 보였다. 그러나, 흡착량이 충분하면 전기 이중층에 의한 반발력이 분산안정성에 미치는 영향은 대단히 미미하였으며, 분산계는 임계전단율 이하에서는 항상 안정하고 임계 전단율 이상에는 응집이 일어난다. 이때 임계 전단율은 흡착량, 용매의 질, 고분자의 흡착량, 그리고 흡착계면과 고분자의 상호작용에 의해 결정되었다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 폴리비닐 알콜(PVA)이 흡착된 폴리스틸렌 (PS)라텍스 분산계를 사용하여 전단흐름하에서의 흡착고분자의 탈착여부 및 분산안정성에 대한 실험을 행하였다. 이때 흡착고분자의 탈착 및 분산안정성은 흡착고분자의 흡착층 두께 및 라텍스 평균반경의 변화로서 각각 결정 하였다.
분자량이 100,000 및 900,000인 PEO가 흡착된 경우, 흡착층 두께는 전단 흐름초기에 급격히 감소한 다음, 정상상태에 도달하였으며, 시간에 따른 흡착층 두께 변화는 전단율과 분자량에 무관하였다. 한편, 흡착 PVA의 탈착은 분자량이 15,000인 경우에만 관찰되었을뿐, 분자량 49,000에서는 탈착현상이 나타나지 않았다. 이와같이, PVA가 PEO에 비해 전단흐름하에서 탈착이 잘 이루어지지 않는 것은 PVA사슬에 포함되어 있는 소수성의 아세테이트기와 PS 라텍스 표면과의 강한 소수성결합에 기인한 것으로 판단된다.
정지된 계에서 안정한 분산계도 전단흐름하에서는 쉽게 응집이 일어남을 볼 수 있었다. 즉 정전기 안정화된 분산계의 시간에 따른 평균입경의 크기는 점진적으로 증가하는 반면, 흡착고분자에의해 입체안정화된 분산계의 시간에 따른 평균입경의 크기는 전단흐름 초기에 일정시간동안 일정하다가, 급격히 증가하였다. 입체안정화된 분산계에서 나타나는 이러한 현상은 전단흐름에 의한 흡착고분자의 탈착에 따른 고분자 가교응집에 기인한 것으로 판단된다. 따라서, 흐름장에서 입체안정화된 분산계의 분산안정성은 흡착 고분자의 탈착에 의해 크게 영향을 받는다.
