A method for calculating the entropy and the chemical potential of fluids and solids from the radial free space distribution function (RFSDF) is proposed. The excess entropy is calculated from the RFSDF by elimination the arbitrary definition of a cell to evaluate the free volume. The RFSDF has a constant value at sufficiently long distances, so the long distance RFSDF is calculated by averaging the RFSDF's at long distances. The chemical potential is calculated by using the long distance RFSDF. This method overcomes the usual difficulties appearing in the calculation of the free energy and leads to results that are comparable to those obtained by other methods.
A practical method is proposed to evaluate the excess free energy of model potential systems in the monte Carlo simulation. The excess entropy is calculated from the average of effective acceptance ratio of random configuration in the cell with fixed volume through separate Monte Carlo procedure. No reference system is needed in this method. This method is applied to the Lennard-Jones system as model system of argon and the two-center-Lennard-Jones system as model of liquid nitrogen. Also, this method is applied to the TIP4P and ST2 models of liquid water. The results of this method give good agreement with previous results by other methods. This method saves considerably the computing time compared with other methods.
The methods to calculate the excess free energy from the RFSDF in the Monte Carlo simulation for the hard sphere system is modified and extended to the hard dumbbell system. The excess chemical potential is calculated from the average of acceptance ratio at long distances. Also, the excess entropy is calculated from the average of acceptance ratio in the cell with fixed volume. Calculations are performed for hard spheres and hard dumbbells with elongations from 0.2 to 1.0. The calculated results give good agreement with those of the thermodynamic integration from the analytical equations of state.
동경자유공간분포함수로부터 유체와 고체의 엔트로피와 화학적 포텐셜을 계산하기 위한 방법이 제시된다. 엔트로피는 자유부피를 구하기 위한 셀을 임의로 정의하지 않고 동경자유공간분포함수를 적분하여 계산된다. 동경자유 공간분포함수는 충분히 먼 거리에서 일정한 값을 갖는다. 그러므로 원거리 동경자유공간분포함수가 평균값으로 계산될 수 있고 이 평균값으로부터 화학적 포텐셜이 계산된다. 본 연구에서의 방법은 상변이와 같은 자유에너지의 계산에 나타나는 어려움을 극복하게 해준다. 그리고 본 연구방법에 따른 계산결과는 다른 방법을 사용했을 때의 결과와 비슷하다.
몬테카를로 시뮬레이션에서 모델포텐셜계의 자유에너지를 평가하기 위한 실용적 방법이 제시된다. 엔트로피가, 별도로 분리된 몬테카를로 과정을 통해, 고정된 부피를 갖는 셀에서의 임의의 배열에 대한 유효 acceptance ratio를 통해 계산된다. 본 방법에서는 어떤 reference system도 요구되지 않는다. 이 방법은 아르곤의 모델인 Lennard-Jones계와 액체질소의 모델인 two-center-Lennard-Jones계에, 또한 TIP4P와 ST2등 물의 모델포텐셜에도 적용되었다. 본 계산결과는 다른 방법과 비교하여 만족스러웠다. 본 방법의 큰 장점은 다른 방법에 비해 계산시간이 상당히 단축된다는 점이다.
몬테카를로 시뮬레이션에서 동경자유공간분포함수로부터 자유에너지를 계산하는 방법이 수정되고 hard dumbbell계에 확장적용된다. 화학적 포텐셜은 원거리에서 acceptance ratio의 평균으로부터 계산된다. 또한 엔트로피는 고정된 부피를 갖는 셀에서의 acceptance ratio의 평균으로부터 계산된다. 계산은 hard sphere계와 hard dumbbell계에 대해 행해졌고 그 결과는 해석적 상태방정식으로부터의 열역학적 적분의 결과와 좋은 일치를 보여준다.
