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Synthesis of new heterocycles via ring transformation and 1,4-dipolar cycloaddition reactions of thiazolium-betaines = 티아졸륨-베타인의 고리변환과 1,4-쌍극성 고리화첨가반응을 통한 새로운 헤테로고리 화합물들의 합성
서명 / 저자 Synthesis of new heterocycles via ring transformation and 1,4-dipolar cycloaddition reactions of thiazolium-betaines = 티아졸륨-베타인의 고리변환과 1,4-쌍극성 고리화첨가반응을 통한 새로운 헤테로고리 화합물들의 합성 / Kyung-Ho Yoo.
저자명 Yoo, Kyung-Ho ; 유경호
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1991].
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초록정보

Thiazolium-betaines, which are highly reactive organic compounds, can be used for the synthesis of the complicated hetero cyclic compounds via ring transformation and 1,4-dipolar cycloaddion reactions. On the reaction of 7-dithiocarboxy-3-phenyl-5,6-dihydroimidzo [2,1-b]thiazolium-betaine (10c) with para-substituted phenacyl bromides, in case that the substituent R was chloro, bromo, or nitro group, the ring transformation compound(19) was obtained. But when R was methoxy group, the quartemary ammonium salt (20) was formed. The reaction of 10c with unsubstituted phenacyl bromide(R=H) gave 19a and 20a to the similar ratio, respectively. When 10c was reacted with α-chloroacetone or ethyl 4-chloroacetoacetate, the new heterocycle (23) was obtained via ring transformation reaction. On the other hand, in case that 10c was reacted with methyl bromoacetate or ethyl bromoacetate, the quarternary ammonium salt (24) was formed. The reaction of 3-phenyl-9-[N-phenyl (thiocarbamoyl)]5,6,7,8-tetrahydrothiazolo [3,2-a][1,3] diazepinium-betaine (10f) with alkylating agents gave two major products via ring transformation reaction. These products (25a, 25b) were considered as the structural isomers of syn-and anti. The 1,4-dipolar cycloaddition reaction of 3-phenyl-7-[N-phenyl-(carbamoyl)]-5,6-dihydroimidazo[2,1-b] thiazolium-betaine (10b) with phenacyl bromide provided the new diastereomeric heterocycles (37a,37b) via 1,4-dipolar cycloaddition in place of ring transformation reaction. Also the reaction mechanism and structure elucidation of cycloadducts (37a,37b) were described. Then, the thermal conversion between 1,4-dipolar cycloadducts, from a kinetically controlled product to a thermodynamically controlled product, was detected by $^1H$ nmr spectroscopic study according to temperature and time. And various 1,4-dipolar cycloadduct derivatives (41-46) were synthesized by the reaction of 10b with a series of para-substituted phenacyl bromides. In case that the substituent R was methoxy, or phenyl group, the kinetically controlled product was predominantly obtained than the thermodynamically controlled product. But when R was fluoro, bromo, chloro, or nitro group, the thermodynamically controlled product was obtained in large quantity.

반응성이 매우 큰 유기화합물인 티아졸륨-베타인을 고리 변환이나 1,4-쌍극성 고리첨가 반응을 통하여 복잡한 헤테로고리 화합물들의 합성에 이용할 수 있다. 7-디티오카르복시-3-페닐-5,6-디히드로이미다조[2,1-b]티아졸륨-베타인 (10c)과 페나실 브로마이드의 파라 치환체들과의 반응에서, 치환기 R이클로로, 브로모, 또는 니트로 그룹인 경우에는 고리 변환 화합물 (19)을 얻었다. 그러나 R이 메톡시그룹일때는, 4차 암모늄염 (20)을 생성하였다. 10c와 치환기 없는 페나실 브로마이드 (R=H)의 반응은 19a와 20a를 각각 비슷한 비율로 생성하였다. 10c를 α-클로로아세톤이나 4-클로로아세트산 에틸과 반응 시켰을때 새로운 헤테로고리 화합물 (23)을 고리 변환 반응을 통하여 얻었다. 한편, 10c를 브로모아세트산 메틸이나 브로모아세트산 에틸과 반응시킨 경우에는 4차 암모늄염 (24)을 얻었다. 3-페닐-9-[N-페닐(티오카바모일)]-5,6,7,8-테트라히드로티아졸로[3,2-a][1,3]디아제피늄-베타인 (10f)과 알킬화 시약들과의 반응은 고리 변환 반응을 거치는 두 개의 주 생성물을 생성하였다. 이들 생성물 (25a, 25b)은 신-과안티-의 구조이성질체로 생각된다. 3-페닐-7-[N-페닐(카바모일)]-5,6-디히드로이미다조[2,1-b]티아졸륨-베타인 (10b)과 페나실 브로마이드와의 반응은, 고리변환반응 대신에 1,4-쌍극성 고리첨가 반응을 통하여 새로운 부분입체 이성질체 헤테로고리 화합물 (37a, 37b)을 주었다. 여기서 고리 첨가물 (37a, 37b)의 반응기전과 구조설명을 기재하였다. 그런데, 1,4-쌍극성 고리 첨가물들 사이에서 반응속도론적 지배 생성물에서 열역학적 지배 생성물로의 열적 전환이 시간과 온도에 따른 $^1H$-핵자기공명 분광학적 연구에 의해 발견되었다. 그리고, 10b와 일련의 페나실 브로마이드 파라-치환체들을 반응시켜서, 여러가지의 1,4-쌍극성 고리첨가물 유도체 (41-46)를 합성하였다. 치환기 R이 케톡시나 페닐 그릅인 경우에는, 반응속도론적 지배 생성물을 열역학적 지배 생성물보다 우수하게 얻었다. 그러나 R이 플루오로, 브로모, 클로로, 또는 니트로 그룹일때는, 열역학적지배 생성물을 많은 양으로 얻었다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 9115
형태사항 ix, 104 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 유경호
지도교수의 영문표기 : Sang-Woo Park
공동교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 박상우
공동교수의 한글표기 : 김용해
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 95-102
주제 Organic compounds --Synthesis
Ring formation (Chemistry)
화학 합성 --과학기술용어시소러스
헤테로고리 화합물 --과학기술용어시소러스
고리화 첨가 --과학기술용어시소러스
Heterocyclic compounds
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