Part one : Synthesis and Characterization of Aromatic Polymers Containing Pendant Silyl Groups.
Aromatic poyamides containing pendant silyl groups were synthesized by direct polycondensation of silylated diacids such as TSTA, BTSTA, TSIA, DMSIA and TPSIA with various aromatic diamines. And aromatic polyesters were prepared by interfacial polycondensation of BPA with corresponding diacid chlorides.
The structure of these polymers were indentified by $^1H$-NMR and IR spectroscopy. Characteristic absorption bands of polyamides appeared at 3500-3200$cm^{-1}$ (NH stretching), 1640-1600cm (amide I band) and that of polyesters was observed at 1740-1730$cm^{-1}$ (carbonyl stretching of ester group).
The resulting polyamides had inherent viscosities in the range of 0.18~0.94 dL/g and those of polyesters were 0.41$~0.95dL/g. Most of polymers were obtained in higher yields.
The prepared polyamides were soluble in polar solvents such as DMF, NMP, pyridine and polyesters showed the improved solubility compared with unsubstituted ones. Moreover, it is possible to obtain transparent, flexible and tough polyester films.
The thermal stability of polymers was evaluated by DSC and TGA. The Tgs of polyamides and polyesters were in the range of 240~318°C and 163~214°C, respectively. Thus, these polymers could be used at higher temperature than conventional polymers. And the TGA data showed 10% weight losses of polyamides at 358~500°C and those of polyesters at 437~495°C
Part two : Synthesis and Characterization of Nadimide End-Capped Polyarylates.
4-NBC was prepared by the condensation reaction of nadic anhydride with 4-aminobenzoic acid followed by acid chlorination. HTPA prepolymers with various molecular weight were synthesized by the reaction of excess BPA with TPC/IPC mixture and then end-capped with 4-NBC to give NTPA prepolymers which could be thermally induced to crosslink.
The resulting cured polyarylates were insoluble in common organic solvents. That is, the solvent resistance of polyarylates was fairly increased by thermal curing reaction.
The cured polymers showed considerably good thermal stability.
The Tgs of cured polymers were 17~38°C higher than those of NTPA prepolymers which did not undergo chain extension and 13~17°C higher than that of conventional polyarylates. And TGA data revealed that the initial decomposition temperature of cured polymer was above 350°C, and the temperature at 10% weight loss and residual weight at 600°C under nitrogen atmosphere were 465°C and 39%, respectively.
단원1 : 규소함유 측사슬을 포함하는 방향족 고분자들의 합성 및 성질 고찰
2-트리메틸실릴 테레프탈산, 2,2'-비스(트리메틸실릴) 테레프탈산, 5-트리메틸실릴이소프탈산, 5-디메틸페닐이소프탈산 및 5-트리페닐실릴이소프탈산과 같은 규소 함유 측사슬을 가지는 방향족 산단량체를 제조한 후 여러가지 방향족디아민과 직접 축중합 반응시켜 규소함유 측사슬을 가지는 방향족 폴리아미드를 합성하였으며, 또한 동일한 구조의 규소함유 측사슬을 포함한 방향족 산클로리드와 비스페놀 A의 계면축중합에 의하여 여러가지 구조의 방향족 폴리에스테르를 얻을 수 있었다. 이들 중합체의 구조는 핵자기 공명 스펙트럼과 적외선 분광 스펙트럼으로 확인하였다. 폴리아미드의 적외선 스펙트라는 3500 ~ 3200$ cm^{-1}$ (-NH 신축), 1640 ~ 1600$cm^{-1}$ (아미드 I 흡수띠) 에서 특성적인 흡수띠가 나타났으며, 폴리에스테르의 적외선 스펙트라에서는 1740 ~ 1730$cm^{-1}$에서 에스테르 결합의 카르보닐 신축운동의 신축적인 흡수띠가 강하게 나타났다. 얻어진 폴리아미드와 폴리에스테르의 고유 점도는 각각 0.18 ~ 0.94 dL/g와 0.41 ~ 0.95 dL/g의 값을 가졌으며, 비교적 높은 중합수율을 보여주었다.
대부분의 폴리아미드 중합체는 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 피리딘등의 극성용매에 상온에서 쉽게 용해되는 우수한 용해성을 보여주었으며, 폴리에스테르 역시 규소함유 측사슬이 치환되지 않는 경우에 비교하여 용해도가 개선되었다. 뿐만 아니라 이들로 부터 제조된 필름들 역시 뛰어난 인장강도를 나타내었다.
한편 이들 중합체의 열분석 결과에 의하면, 폴리아미드의 유리전이온도는 240 ~ 318°C 이었으며, 폴리에스테르의 경우에는 163 ~ 214°C의 범위에서 유리전이온도가 나타남으로써, 치환되지 않는 중합체에 비해서 사용가능 온도가 증가하였다. 뿐만 아니라 얻어진 중합체들의 열중량 분석을 수행한 결과, 폴리아미드와 폴리에스테르의 10% 중량 감소가 일어나는 온도범위는 각각 358 ~ 500°C$와 437~ 495°C로서 뛰어난 열안정을 보여 주었다.
단원 2 : 나드이미드계 말단기를 갖는 방향족 폴리에스테르의 합성 및 성질고찰
말단기로 작용하는 4-나드이미도 벤조일클로라이드는 나딕산무수물과 파라아미노 벤조산을 반응시킨 후, 티오닐클로라이드로 염소화시켜 제조하였다. 한편 과량의 비스페놀-A와 테레프탈로일 클로라이드/이소프탈로일 클로라이드 혼합물의 축중합 반응에 의해 여러가지 분자량을 가지는 폴리에스테르 올리고머를 제조 하였다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 올리고머의 말단 하이드록시기에 4-나드이미도 벤조일 클로라이드를 도입하여, 말단에 나드이미드기를 함유하는 폴리에스테르 제조한 후, 경화반응을 수행하였다.
본 중합에서 합성된 말단 경화형 폴리에스테르는 대부분의 유기용매에 녹지 않았으며, 그 결과 이 수지의 단점인 내산화성이 개선되었다. 또한 이들 경화폴리에스테르 수지는 열안정성이 상당히 우수하였다. 즉, 미경화 폴리에스테르와 비교하면, 13 ~ 38°C 정도의 유리전이온도 증가를 나타내었으며, 그리하여 현재 상업화 되어있는 방향족 폴리에스테르 보다 약 13 ~ 17°C 정도 유리전이온도가 증가하였다. 또한 질소 분위기하에서 열중량 분석실험을 행한 결과 초기 분해 온도가 350°C이었으며, 10 % 중량감소가 일어나는 온도와 600°C에서의 잔존 중량이 각각 465°C와 39 % 로서 뛰어난 열안정성을 보여 주었다.
