Photoacoustic spectrometer system including photoacoustic cell capable of high temperature and vacuum treatment was constructed and photoacoustic spectroscopy(PAS) technique was applied to study the local environments of metal ions such as Fe(III) and Co(II) incorporated in molecular sieves as well as the effect of calcination on the state of these metal ions.
During the calcination of these metal substituted molecular sieves to remove the organic templates carbogeneous residue showed strong absorption. These molecular sieves were photoacoustically unsaturated in the course of calcination although optically saturated. Thus absorption spectra of metal ions could be obtained by PAS technique during calcination of samples.
It was suggested that several iron sites including coordinatively unsaturated site may exist in the matrix of Fe-silicalite.
Co(II) ion seems to be located on the surface of the crystallite in as-synthesized as well as calcined CoZSM-5. The local environment of the Co(II) ion was not affected by calcination.
The PA spectrum of as-synthesized CoAPO-5 showed the three almost symmetrically spaced peaks and was assigned to Co(II) ions which are isomorphously substituted to the framework of $ALPO_4-5$ structure.
By calcination of as-synthesized CoAPO-5 some of Co(II) ions was oxidized to Co(III). There seems to be an interaction between framework Co (II) ion and organic template, and the removal of template by the calcination caused the removal of large portion of Co(II) ions in as-synthesized CoAPO-5 from the framework position. Some of Co(II) ions, however, remained in the framework position after the calcination.
고온과 진공 처리가 가능한 광음향 셀을 포함하는 광음향 분광장치를 제작하였으며 분자체에 치환된 Fe(III) 과 Co(II) 이온들의 상태를 조사하고 이들 금속이온의 상태에 대한 소성의 영향을 조사하는데 광음향 분광법을 응용하였다.
유기 template 를 제거하기 위하여 이들 금속치환 분자체 촉매들을 소성하는 과정에서 탄소 잔유물에 의한 강한 흡수가 일어났다. 소성 과정중 이들 분자체 촉매들은 광학적으로는 포화된 상태이었으나 광음향학적으로는 포화가 일어나지 않았다. 따라서 광음향 분광법에 의하여 소성중에 금속이온들의 흡수 스펙트럼을 얻을 수 있었다.
Fe-silicalite 의 매트릭스 내에서 철이온은 여러가지 형태로 존재하였다. 소성한 CoZSM-5 뿐만 아니라 소성전의 CoZSM-5 에서 Co(II) 이온은 결정의 표면에 존재하였으며 Co(II) 이온은 소성에 의해 영향을 받지 않았다. 합성된 CoAPO-5의 광음향 스펙트럼은 거의 대칭적으로 분리된 세개의 피이크를 보였으며 AlPO$_4$-5 구조의 골격에 치환된 Co(II) 이온에 의한 것으로 해석되었다.
CoAPO-5 내의 일부 Co(II) 이온은 소성에 의해 Co(II) 로 산화가 일어났다. 골격에 있는 Co(II) 이온과 유기 템플레이트는 서로 상호작용하는 것으로 여겨졌으며 소성에 의해 템플레이트를 제거함에 따라 골격에 있는 Co(II) 이온의 상당량이 골격위치로부터 벗어나는 것으로 나타났다. 그러나 일부 Co(II) 이온은 소성 후에도 골격위치에 존재하였다.
