Photophysical and photochemical properties and conformational equilibrium of styrylquinoxaline(StQx), an aza-analogue of 2-styrylanaphthalene, have been investigated under various conditions in order to elucidate the role of nitrogen heteroatom in the photochemistry of 2-styrylnaphthalene. Fluorescence quantum yields of StQx in nonpolar solvents are very low compared to that of corresponding hydrocarbon due to the presence of (n,$\pi^*$) state which can lead to rapid radiationess decay processes such as internal conversion and/or intersystem crossing. However, the fluorescence quantum yields increases drastically with increasing solvent polarity. This behavior is related to non-radiative processes becoming less important because of a weakening of the vibronic coupling between the lowest($\pi,\pi^*$) state and (n,$\pi^*$) state in polar solvents.
The fluorescence spectra and quantum yields vary on changing the excitationwavelength. Fluorescence of StQx decays bi-exponentially which is related to the equilibrium between two conformers originating from the rotation of the quinoxaline ring around the quasi-single bond between the quinoxaline ring and ethylenic carbon atom.
Two isoenergetic conformers for StQx are expected from semiempirical molecular orbital calculations(AM1 and CNDO/SCI). The photophysical properties of two conformers of StQx are estimated by deconvolution analysis of StQx fluorescence decay curve. The Photophysical properties of conformationally restricted analogues agree with those of two conformers.
The direct trans→cis photoisomerization of StQx proceeds through both the singlet and triplet excited manifolds, mainly via the triplet manifold at room temperature. The quantum yields of photoismerization decrease with increasing solvent polarity in contrast to that of fluorescence. Laser flash photolysis studies suggest that the decrease of intersystem crossing rate in polar solvents leads to inefficient photoisomerization.
The direct and triplet sensitized irradiation of cis-StQx leads to inefficient cis→trans isomerization in contrast to other 1,2-diarylethylene. This behavior is attributed to bonding interaction between the aromatic hydrogen atom and the nonbonding electrons of a nitrogen atom in the quinoxaline ring. The photolysis of dilute solution (5×$10^{-5}M^{-1}$) of cis-StQx in the presence of oxygen gives the dehydrocyclized product in good yield. Studies on the sensitization and quenching effects on the photocyclization occurs from the excited singlet state.
스티릴 나프탈렌 아자유도체들의 자외선 흡수 스펙트럼은 스티릴 나프탈렌의 그것과 크게 다르며 에틸레닉 흡수띠가 장파장으로 이동하였음을 보여주는데 이는 아자유도체들의 질소원자 도입과 좋은 평면성에 기인하며, 분자의 평면성이 커질수록 이동의 정도는 더 컸다.
스티릴 나프탈렌 아자유도체들은 새로이 도입된 (n,$\pi^*$) 들뜬상태가 최저 여기상태 ($\pi, \pi^*$) 와 매우 근접하여 있기 때문에 진동-전자 상호작용에 의하여 내부전환이 우세할 뿐 아니라 스핀-궤도 상호작용에 의한 계간전이도 상당히 빨리 일어남으로 비극성 용매에서의 형광은 극히 작다. 그러나, 비극성 용매에서 극성 용매로 감에따라 최저 여기상태인 ($\pi, \pi^*$)상태가 안정화 되며, 진동-전자 상호작용이 감소함으로써 형광 양자수율은 현저하게 증가한다.
스티릴 나프탈렌 아자유도체들의 형광 스펙트럼은 여기 파장을 바꾸면 달라지고, 형광 수명시간도 두개의 성분을 보여준다. 이로부터 스티릴 나프탈렌 아자유도체들이 용액 중에서 나프탈렌 또는 퀴녹살린의 회전에 의하여 생성되는 두가지 회전 이성질체간의 평형상태로 존재함을 알 수 있다. 양자 역학적 계산(AM1, CNDO/S), 형광의 용매효과, 형광 수명시간의 용매 및 온도 효과와 퀴녹살린의 회전이 불가능한 메틸스티릴 퀴녹살린과의 비교연구 결과 등을 종합하여 살펴보면 긴 파장의 빛을 흡수하는 이성질체는 짧은 파장의 빛을 흡수하는 이성질체보다 큰 쌍극자모멘트를 가지고 있으며, 극성 용매에서 더 안정함을 알 수 있다.
레이저 섬광 분해법을 이용하여 삼중-삼중 흡수 스펙트럼을 측정한 결과 스티릴 나프탈렌과 달리 상온에서도 삼중 증감제를 사용하지 않고 쉽게 관찰할 수 있었으며 이는 질소 원자의 도입에 의한 높은 계간전이 양자수율에 기인한다.
스티릴 나프탈렌 아자유도체들의 광화학적 트란스 - 시스 이성질화 반응은 단일 여기상태와 삼중 여기상태에서 동시에 진행되나 삼중 여기상태를 통하여 더 효율적으로 진행한다. 광이성질화 반응은 용매의 성질에 크게 의존하며, 용매의 극성이 증가할수록 반응 수율은 크게 감소함을 보여준다. 이는 극성이 증가 할수록 단일 여기상태와 삼중 여기상태간의 에너지 차가 증가함으로써 스핀-퀘도 상호작용이 줄어들기 때문 이다.
시스 이성질체는 일반적으로 효율적인 시스 - 트란스 이성질화 반응을 보여주나, 6-스티릴 퀴녹살린은 다른 아자유도체와는 달리 비효율적인 시스 - 트란스 이성질화 반응을 보여주는데 이는 6-스티릴 퀴녹살린의 구조적 특성에 의하여 방향족 수소와 퀴녹살린에 존재하는 질소원자의 비공유전자쌍간의 상호작용에 기인한다.
산소의 존재하에서 시스-6-스티릴 퀴녹살린에 빛을 조사시키면, 스티릴 나프탈렌의 다른 아자 유도체와는 달리, 고리화 화합물이 높은 수율로 얻어지는데 이 또한 6-스티릴 퀴녹살린의 방향족 수소와 퀴녹살린에 존재하는 질소원자의 비공유전자쌍간의 상호작용할 수 있는 구조적 특성에 기인한다. 소광 실험 및 광증감 실험에 의하면 시스 화합물들의 고리화 반응은 스티릴 나프탈렌과 같이 단일 여기상태를 통하여 진행한다.
