The wettability and reactivity of presureless sintered $Si_3N_4$ has been investigated by the sessile drop test conducted in vacuum condition with brazing fillers of binary Cu-Ti alloys and ternary Cu-Ti-Al-Si-Y alloys. also, bond strength of $Si_3N_4$ to $Si_3N_4$ and to steel joint was investigated by compressive shear test.
The correlation of wetting behavior with reaction and bond strength was explained by experimental results and a bonding mechanism for the high bond strength was examined.
The wettability of binary Cu-Ti alloys was improved greatly by the addition of Ti up to 50wt%. The thickness and uniformity of the reaction layer was increased when the content of Ti is increased until 10wt%, but the thickness of the uniform reaction layer was decreased when the Ti contents is increased from 10wt% to 50wt%. These results were well agreed with the dovetail model which describe the reaction layer forming behavior with Ti content.
The wettability of ternary Cu-Ti-X alloys was greatly influenced by the alloy compositions. For the case of Al, wettability was little improved when the Al content is increased until 5wt%, but decreased when the Al content is more than 10wt%. For the case of Si, wettability was greatly decreased when the content of Si is increased until 5wt%, but improved greatly when the content is more than 10wt%. For the case of Y, wettability was continuously improved when the content of Y is increased up to 20wt%.
The very thin and uniform shaped reaction layer was formed and the thickness of it was continuously decreased as the content of Al or Si was increased. The thickness of reaction layer was greatly increased when the content of Y is increased until 5wt%, but it was decreased when the content of Y is more than 10wt%. These experimental results indicated that the wettability of ternary alloys is believed to be influenced by the surface tension of the alloy which is depended on the alloying elements and their contents.
The metallographic and XRD analysis exhibited that TiN and Ti-silicide were formed in the reaction layer. However for the case of $Si_3N_4$ to steel joint, Fe-Ti intermetallic compound was formed distinctly instead of Ti-silicide. The constituents of the reaction layer were greatly affected by the filler alloy compositions.
The kinetic study indicated that the growth of reaction layer in the $Si_3N_4$ and Ti added Cu alloy joint is controlled by the diffusion of N in the TiN layer for the binary Cu-Ti alloy which has low content of Ti(less than 10wt%), but the growth of reaction layer is controlled by the diffusion of Ti in the TiN layer for the binary Cu-Ti alloy which has high content of Ti (more than 15 wt%) as well as for the Y added ternary alloy ($Cu_{88}Y_2Ti_{10}$). For the case of Al and Si added ternary alloy ($Cu_{85}Al_5Ti_{10}$ and $Cu_{80}Si_{10}Ti_{10}$), the growth of reaction layer was revealed to be controlled by the diffusion of Al in Cu alloy and the diffusion of Si in Cu alloy. In contrast, the growth of reaction layer in $Si_3N_4$ side interface of the $Si_3N_4$ and steel joint was revealed to be controlled by the diffusion of Ti in the TiN layer for all of these binary and ternary alloys.
The shear strength of $Si_3N_4/Si_3N_4$ joint using the binary Cu-Ti alloys was rapidly when the Ti content is increased until 5 wt%, but the strength was slowly increased when the Ti content of $Si_3N_4/Si_3N_4$ joint using the ternary Cu-Ti-Al alloy was markedly increased when the Al content is increased until 10 wt%. This results indicated that higher strength can be obtained when the thin and uniform reaction layer is formed.
The shear strength of $Si_3N_4$/steel joint was also investigated. In the binary Cu-Ti alloys, the most high strength of 10 kg/$mm^2$ was obtained when the Ti content is 10wt%. In the ternary Cu-Ti-X alloys, the maximum shear strength of 18.5 kg/$mm^2$ was obtained for the $Cu_{85}Al_5Ti_{10}$ alloy composition. It was believed that these high strength is due to the formation of uniformly thin TiN layer beside the $Si_3N_4$ and uniformly thick FeTi intermetallic compound layer adjacent to TiN layer.
IV-4. 요약
1) 2 성분계 Cu-Ti 합금의 wettability는 Ti 농도가 증가할수록 향상되며 계면에는 균일한 박층의 반응층이 형성되는 경향이 크다. wettability는 계면에 형성되는 반응층 두께와는 관계없으며 계면에서의 반응층 형성 형태가 계면에너지의 감소와 wettability 변화를 지배한다.
2) 반응층 두께는 Ti 농도에 따라 비례적으로 변화되지 않는다. Ti 농도가 1wt %정도로 낮은 Cu-Ti합금에서는 반응층은 불연속적으로 형성되고, Ti 농도가 증가할수록 반응층의 연속성과 두께는 증가한다. Ti 농도가 15wt%이상인 경우 균일한 박층의 반응층이 형성되며 두께는 크게 감소된다. 따라서 Ti 농도에 따른 반응층의 형성 거동은 dovetail model 로 설명된다.
3) 3성분계 Cu-Ti-X (X=Al, Si, Y)합금의 wetting 과 계면반응은 합금원소의 특성에 따라 크게 변화된다. Ti 과의 상호작용이 큰 Al은 5wt%이하의 소량으로 첨가되면 wetting 이 약간 향상되며 반응층 두께도 약간 감소되지만 Al이 10wt%이상 첨가되면 wetting은 크게 저하됨에도 불구하고 균일한 반응층 두께는 크게 감소된다. Ti과의 상호작용이 매우 큰 Si 은 2wt%의 소량 첨가로 도 wetting 을 크게 저하시키지만 10wt%이상 첨가되면 wetting 은 크게 향상된다. 그러나 반응층 두께는 Si 을 소량 첨가시키는 것만으로도 현저하게 감소된다. Ti 과의 상호작용이 없고 $Si_3N_4$ 와의 반응성이 있는 Y의 첨가농도가 증가할수록 wetting은 향상된다. 그러나 반응층 두께는 Y 농도가 5wt%이하일때 크게 증가하지만, Y 농도가 10wt%이상에서는 크게 감소되며 균일하게 형성된다. 3 성분계 합금의 wetting 거동은 Al 과 Si 이 첨가된 경우 합금용액의 표면장력($\gamma_{LV}$) 의 변화에 의해서, Y 이 첨가된 경우 계면에너지($\gamma_{SL}$)의 변화에 의해서 지배된다.
4) Ti과의 상호작용이 Al과 유사한 Sn이 15wt%까지 첨가되면 wetting 과 반응층 두께 변화는 Al 이 첨가된 경우와 유사하게 wetting을 크게 향상 시키고 반응층 두께를 크게 감소시킨다. Ti과의 상호작용이 매우 작은 Ag 가 5wt% 첨가된 합금은 wetting 을 크게 향상시키지만 반응층 두께는 약간 감소시키는 것으로 나타났다.
V-5. 요약
1) 합금중의 Ti은 $Si_3N_4$ 와 직접 반응하여 계면에 TiN을 주 반응물로 하는 반응층을 형성한다. TiN을 생성시키는 반응은 다음과 같다.
$Si_3N_4$(s)+4Ti(1-sol)=4TiN(s)+3Si(s)
해리된 Si 은 Cu 합금 용액중에 고용되며 냉각중에 Ti-silicide를 생성시킨다.
2) 2성분계 Cu-Ti합금을 사용한 경우 반응층내에는 TiN과 함께 $Ti_5Si_3$가 존재한다. Ti농도가 작은 합금에서 장시간의 접합조건에서는 $Ti_5Si_3$ 는 합금측에 생성된다. 고농도의 Ti 이 첨가된 합금을 사용한 경우 접합조건에 관계없이 CuTi Si가 Cu-Ti 금속간 화합물과 함께 생성된다.
3) 3성분계 Cu-Ti-X 합금과 $Si_3N_4$ 의 접합계면에는 주로 TiN과 Ti-silicide로 구성되는 반응층이 형성된다. $Cu_{85}Al_5Ti_{10}$합금과 $Cu_{80}Si_{10}Ti_{10}$합금을 사용한 경우 $Si_3N_4$측에 박층의 TiN층이 형성되며 이에 인접하여 Ti-silicide 층의 2 층으로 형성한다.
4) $Cu_{95}Ti_5$, $Cu_{90}Ti_{10}$ 및 $Cu_{85}Ti_{15}$의 2 성분계 합금을 사용한 접합계면의 반응층 성장에 대한 활성화에너지는 각각 202, 223 및 332 KJ/mol 로서 구해졌으며 Ti 농도가 5-10 wt%의 합금을 사용한 경우 반응층 성장은 TiN중의 N의 확산에 의해 지배되며, Ti 농도가 15 wt% 이상의 합금을 사용한 경우 반응층 성장은 TiN 중의 Ti의 확산에 의해 지배되는 것으로 추정된다. 3성분계 $Cu_{85}Al_5Ti_{10}$ 및 $Cu_{80}Si_{10}Ti_{10}$합금을 사용한 경우 반응층 성장에 대한 활성화에너지는 128KJ/mol 및 176KJ/mol 로서 반응층 성장은 Cu합금중의 Al 및 Cu 합금 중의 Si의 확산에 의한 율속과정으로 추정된다. Y이 첨가된 $Cu_{88}Y_2Ti_{10}$ 합금의 경우 활성화에너지는 351KJ/mol 로서 TiN 중의 Ti의 확산에 의해 반응층의 성장이 율속된다.
VI-4. 요약
1)$Si_3N_4/Si_3N_4$ 접합부의 강도는 합금중의 Ti농도가 증가함에 따라서 균일한 박층의 반응층 형성 경향이 증가하고 wettability도 향상되므로 증가된다.
2)접합강도는 합금의 융점이상에서는 비교적 낮은 접합온도 및 단시간의 접합조건에서 반응층 두께가 얇게 형성될 때 증가한다. 접합온도와 시간이 증가되면 wettability는 향상되지만 반응층이 크게 성장하므로 접합강도는 감소되기 때문에, 강도는 wettability 보다는 주로 반응층의 두께와 형태에 지배된다.
3)3성분계 합금을 사용한 경우 접합강도는 합금원소 종류와 농도에 따라 크게 변한다. Al의 첨가농도가 증가할수록 균일한 반응층이 형성되고 두께를 크게 감소시키므로 강도가 현저히 증가되며 10wt% 첨가시 최대 강도 30kg/$mm^2$가 얻어졌다. Si은 첨가농도가 증가할수록 반응층 두께를 현저히 감소시키지만 취성의 반응생성물도 증가하므로 강도는 크게 감소된다. Y는 첨가농도가 증가할수록 반응층이 크게 성장하며 접합강도도 감소된다. 또한 3성분계 합금원소가 첨가된 경우의 wettability 변화는 접합강도의 변화와 무관한 것으로 나타났다.
4)Al은 첨가농도의 큰 제한없이 $Si_3N_4$에 대한 Ti의 계면반응을 효과적으로 제어할 수 있는 합금원소로 판단되었다. Si은 계면반응을 크게 억제 시키지만 강도를 크게 저하시키므로 5wt%이하의 소량 첨가시에만 약간의 계면 반응 제어 효과를 보인다. Y은 Ti농도가 5wt% 이하인 2성분계 합금에 5wt% 이하 첨가시킨 경우에 wettability와 강도를 크게 증가 시켰으며, 이는 오히려 Ti과 Y의 협력작용에 의한 계면반응의 활성화 효과 때문이다.
VII-4. 요약
1) Ti첨가 Cu합금을 사용한 $Si_3N_4$/steel 접합부에서 $Si_3N_4$측 계면에 생성되는 주반응물은 TiN으로 나타났다. Ti-silicide는 Si이 첨가된 합금이외에는 뚜렷하게 생성되지 않는 반면에 Fe-Ti 금속간화합물이 현저히 생성된다.
2) $Cu_{90}Ti_{10}$, $Cu_{85}Ti_{15}$, $Cu_{85}Al_5Ti_{10}$ 및 $Cu_{80}Si_{10}Ti_{10}$ 합금을 사용한 경우, $Si_3N_4$측 계면에 형성되는 반응층 성장에 대한 활성화에너지는 각각 384,304,453 및 360KJ/mol로서 반응층 성장은 TiN중의 Ti의 확산에 의해 지배되는 것으로 추정된다.
3) 2성분계 Cu-Ti합금을 사용한 $Si_3N_4$/steel 접합부에서 전단강도는 Ti농도가 10wt%일 때 최고강도가 얻어진다. 높은 강도는 $Si_3N_4$측 계면에 형성되는 얇은 TiN 반응층과 이층에 인접하여 비교적 두껍고 균일한 Fe-Ti 금속간화합물층이 형성되기 때문이다.
4) $Si_3N_4$/steel 접합부 강도는 접합온도가 합금의 융점이상에서 비교적 낮고 접합시간이 짧을수록 TiN 반응층이 얇게 형성되며 Fe-Ti 금속간화합물층도 균일한 층상으로 형성되므로 향상된다.
5) 3성분계 합금을 사용한 $Si_3N_4$/steel 접합부의 강도는 Al이 첨가된 경우 현저히 증가되며, Al농도가 5wt%일때 최대강도 18.5 kg/$mm^2$을 나타내었다. 이 경우 $Si_3N_4$측 계면에는 TiN반응층이 균일하고 얇게 형성되며 이에 인접하여 균일한 Fe-Ti 금속간화 합물 층이 폭 넓게 형성됨으로 최대강도를 나타낸다.
Si은 5wt%이하의 소량 첨가시 계면반응을 크게 억제하여 강도향상에 효과적이지만, 다량 첨가시에는 반응층은 극히 얇게 형성되지만 합금의 취성화로 인하여 접합강도가 크게 저하된다.
Y이 첨가된 합금은 반응층을 크게 성장시키므로 접합강도를 감소시킨다.
6) Al은 비교적 넓은 첨가농도 범위에서 Ti농도에 관계없이 계면반응 억제와 접합강도의 향상에 매우 효과적인 3성분계 합금원소로서 작용한다.
