The work presented in this thesis addresses the synthesis, characterization and application of mesoporous beta zeolite with tunable mesopores by a dual-porogenic surfactant.
Zeolites are crystalline aluminosilicate materials with various pore structures (about 200 types) and pore diameters (typically ranging from 0.3 to 1.5 nm). Owing to the uniformity and high surface area of their micropores, zeolites have been used in gas separations, adsorption processes and metal support. In addition, zeolites possess alumina sites that exhibit weak or strong acidity depending on the Si/Al ratio and the detailed framework connectivity. Due to their acidity, the use of zeolites as solid acid catalysts has attracted much attention from researchers in petrochemistry. In catalytic applications, however, zeolites quite often suffer diffusion limitations induced by sole micropores. To overcome this problem, the introduction of mesopores into microporous zeolites (i.e., mesoporous zeolites) has been suggested.
Mesoporous zeolites have been synthesized in a number of, including surfactant-directed synthesis, post-synthetic demetallation, as well as hard or soft templating methods. One notable method is to use surfactants that are functionalized with zeolite structure-directing (SD) groups, typically multiammoniums. A number of surfactant molecules with this structure associate to form a micelle that functions as a structure-directing agent (SDA) at the mesostructural level (i.e., a mesopore-generating agent), similar to the synthesis of MCM-41 mesoporous silica. Within each micelle, the multiammonium group of the surfactant functions as an SD unit for the formation of crystalline microporous zeolite (i.e., a micropore-generating agent). In this manner, the role of the surfactant is to direct the formation of an inorganic structure hierarchically at both meso- and micro- length scales. Such a surfactant is called a ‘dual SDA,’ ‘dual-porogenic surfactant,’ or ‘hierarchical zeolite SDA.’
In this thesis, mesoporous zeolite was synthesized by a dual-porogenic surfactant with the following molecular formula: C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45. The resultant zeolite exhibited disordered network of short, branched nanorods. These networks were similar to nanoporous sponges with uniform mesopore diameters (~ 3 nm). Moreover, the mesopore of this zeolite could be increased up to 15 nm by the addition of a swelling agent such as trimethylbenzene (TMB). The addition of TMB is well known as a means of expanding mesopores in mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15. The addition of TMB for mesopore expansion appeared straightforward in mesoporous zeolites; however, it is sometimes difficult to expand mesopore diameters depending on detailed synthesis condition. In other words, mesopore diameters can be increased but only when the Na+ content is sufficiently high.
In this work, by using a surfactant functionalized with a different SD group, a zeolite nanosheet of single-pore thickness was prepared. Each nanosheet was composed of a monolayer of micropores, which was thinner than a single crystal unit cell dimension. This zeolite nanosheet exhibited high thermal and steam stability compared to bulk crystal.
Thus, since the mesoporous zeolites possess high external surface area and the bulky molecular reactions occurred on the external surface, it is necessary to analyze external acidity for understand reaction mechanism. Here, Acid sites on the external surface of mesoporous MFI were characterized with respect to the strength and concentration by 31P NMR signals of adsorbed tributylphosphine oxide. Mesoporous MFI zeolites, respectively synthesized by bottom-up and top-down, were characterized. Catalytic functions were evaluated for decalin cracking, and acetal formation of benzaldehyde with pentaerythritol. The mesopore walls exhibited similar catalytic activity for the acetal formation to the external surfaces of MFI nanosheets. In contrast to the condensation reaction occurring at mild or moderate acid sites, the result for decalin cracking requiring strong acid sites indicated that the desilicated zeolite corresponded to about 60% of the MFI zeolite synthesized by bottom-up method.
제올라이트는 결정 골격을 가지는 알루미노실리케이트 물질로서 마이크로 크기 (직경 2 나노미터 미만)의 균일한 기공이 규칙적으로 배열되어 있다. 제올라이트는 화산암 지대에서 얻어지기도 하고, 실험실에서 금속 양이온이나 유기 분자체 (대표적으로 암모늄 분자)를 마이크로포어 유도체로 사용하여 수열 합성법을 통해 합성되기도 한다. 이렇게 자연에서 발견되거나 합성을 통해 밝혀진 제올라이트 구조는 200여 개에 달한다. 균일한 구멍으로 인해 모양/크기 선택성을 가질 수 있으며, 결정성 골격으로부터 높은 열적, 수열 안정성을 보인다. 또한 결정성 골격 외부에 전하균형을 맞추기 위해 양이온이 존재하는데 이를 다른 양이온과 교환할 수 있는 이온교환능력을 보인다. 특히, 수소 양이온으로 교환되었을 경우 강한 산성을 띄게 된다. 이러한 특징들로 인해 제올라이트는 산업에서 불 균일계 산 촉매, 분자체, 이온 교환체, 나노 입자 담지체 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 하지만, 제올라이트 마이크로기공의 크기가 작아 큰 분자 반응에 불리하고, 느린 확산 문제로 인해 작은 분자 반응에서 불리함을 보여 산업적으로 사용이 제한적이었다. 이러한 단점을 해결하기 위해 메조기공 (직경 2 - 50 나노미터 사이)을 제올라이트에 도입하는 방법들이 연구되어왔다. 예를 들어, 제올라이트의 성분을 부분적으로 녹여내는 디메탈레이션, 폴리머 비드를 제올라이트 합성 과정에 첨가하여 합성 후 태워버려 메조기공을 형성하는 폴리머 비드 주형법, 제올라이트의 크기를 줄여 제올라이트 입자 간격을 인터메조기공으로 사용하는 방법 등이 있다. 이런 방법들 중 주목할 만한 방법인 제올라이트 구조 유도 계면활성제를 이용하는 방법이 최근 개발 되었다. 구조 유도 계면활성제는 긴 알킬체인으로 이루어진 소수성 꼬리 부분과 여러 개의 암모늄 분자로 이루어진 친수성 머리 부분이 공유결합에 의해 연결되어있다. 제올라이트 합성 수용액에서 자가조립에 의해 마이셀을 이루어 머리 부분은 제올라이트 결정 구조를, 꼬리 부분은 메조 구조를 형성하게 된다. 이런 원리를 이용하여 구조 유도 계면활성제의 머리 부분을 적절하게 디자인 함으로써 다양한 구조를 가지는 제올라이트 골격을 합성할 수 있고, 꼬리 부분을 디자인하여 판, 큐빅 구조 등 다양한 메조구조를 형성시킬 수 있다. 그 예로 나노쉬트 MFI 제올라이트, 규칙적인 벌집모양의 메조기공을 가지는 제올라이트가 발표되었다. 나노쉬트 MFI 제올라이트는 2.5 나노미터 두께를 가지는 층상구조를 가진다. 이것은 높은 열적, 수열 안정성을 보일 뿐만 아니라 제올라이트 표면에서 강한 산 점을 나타내었다. 산 점과 더불어 얇아진 두께는 메탄올을 가솔린으로 전환하는 반응에서 두꺼운 두께를 가지는 기존의 MFI 제올라이트에 비해 아주 긴 촉매수명을 보여줬다. 벌집모양의 제올라이트는 규칙적인 육방형 메조기공을 가지며, 동시에 메조기공의 벽이 제올라이트 골격구조를 가지고 있다. 또한, 구조 유도 계면활성제의머리 부분을 다르게 디자인하여 삼차원 불규칙 메조구조를 가지는 베타 제올라이트를 얻었다. 메조기공의 벽의 두께는 머리 부분의 암모늄분자 개수에 따라 2.9 - 5.1 나노미터까지 조절 가능하였다. 본 학위논문에서는C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-CH2-(p-C6H4)-CH2-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C22H45을 구조 유도 계면활성제를 이용하여 삼차원 불규칙 메조구조를 갖는 베타 제올라이트를 합성하였고, 다양하게 합성 변수들을 조절해 가며 구체적으로 살펴보았다. 또한 트라이메틸벤젠을 메조기공 팽창제로서 합성과정 중에 첨가하여 그 양에 따라 메조기공의 크기를 3.8 - 20 나노미터 크기까지 조절하였고, 메조기공의 조절에 있어 구체적인 합성 조건 즉, 실리카의 종류, 합성 조성의 Na+ 양 에 따라 메조기공의 크기 조절 정도가 달라짐을 살펴보았다. 메조기공은 합성 조성에서 Na+ 농도가 높은 경우에 쉽게 확장되었다. 이는 제올라이트의 재결정 과정과 관련이 있었다. 이같은 원리를 밝혀 다른 골격 구조를 가지는 MTW, MRE 제올라이트에 적용하여 메조기공을 성공적으로 확장시킬 수 있었다. 이에 더해 C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C18H37 구조유도체를 이용하여 하나의 층으로 이루어진 MFI 제올라이트를 합성하였다. 이것은 MFI 의 기본 유닛보다 얇은 두께를 보였다. 얇은 두께를 가짐에도 불구하고 열적, 수열 안정성을 나타내었고, 강한 산 점을 가지고 있어 큰 분자를 반응물로 사용하는 반응에서 높은 전환율을 보였다. 이처럼 메조기공을 가진 제올라이트는 외부표면적이 크게 증가하고, 큰 분자에 대한 촉매반응이 외부에서 일어나기 때문에 제올라이트 외부 표면에 존재하는 산 점의 정확한 분석이 필요하다. 본 논문에서 외부 산 점의 분석을 tributylphosphineoxide 를 probe 분자로 이용, 외부 산 점에 흡착시킨 후, 31P NMR 을 통해 top-down 과 bottom-up 방법을 이용하여 합성한 메조포러스 MFI 제올라이트의 외부 산 점을 분석해보았다. 분석 결과, top-down 방법에 의해 합성된 메조포러스 MFI 제올라이트는 bottom-up 방법을 이용한 제올라이트에 비해 강한 산 점의 농도가 60% 높게 나왔고, 이 제올라이트를 이용해 강한 산 점에 의한 반응인 decalin cracking 에 적용해 본 결과 외부에 존재하는 강한 산 점의 농도에 비례하는 결과를 보였다.
