Bioinspired, bio-enabled synthesis of silica has attracted much attention due to not only its im-portance in the field of material chemistry, but also the synthetic expandability to the formation of advanced materials in nanometer-scale. As a model system to elucidate the mechanistic secret of biosilicification, silica-forming organisms, exemplified by glass sponge and diatom, have been investigated by researchers with biological techniques. Researchers mainly focused on finding biomolecules which played a pivotal role for promoting the polycondensation of silicic acids. In past two decades, silica-forming peptide (silaffin from diatom) and protein (silicatein-α from glass sponge) were systematically studied with orthosilicate precursors. Subsequently, the accumulated mechanistic information led to the rise of synthetic analogues that emulated the silica-forming biomolecules because cumbersome, time-consuming multi-processes were involved in the extraction of biomolecules suffering from high cost and low yield.
Cysteamine, small molecule comprised of two chemical functional groups-an amine (-NH2) and a thiol (-SH) group, was suggested by mimicking the mechanistic key factor for silicification in glass sponge. Although cysteamine-catalyzed silicification showed the most powerful catalytic activity in the small-molecule-catalyzed system, the method for directing silica structures has been elusive. In this context, Chapter I deals with the structure-directing method for silicification in mild conditions. Cetyltrimethylammnoium bromide (CTAB) was employed as a structure directing agent, and concentration of silica precursors and solvent milieu were changed for the further structure control. There is a certain concentration range (100-120 mM of tetraethyl orthosilicate (TEOS)) where the discrete silica particle appeared, and the aggregated silica structures were obtained above the 0.8 of water-to-ethanol ratio for 100mM of TEOS and the 0.75 of water-to-ethanol ratio for 120mM of TEOS. Not only changing the reaction conditions but also employing different kinds of silicate precursor acted as a structure directing factor. TEOS was incubated with (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl)triethoxysilane to investigate the morphological evolution of fluorinated silica structures in the cetyltrimethylammonium bromide-mediated, cysteamine-catalyzed silicification. The generated micrometer-long worm-like and spherical silica structures show superhydrophobicity after film formation. Interestingly, the measurement of dynamic water contact angles show that the morphological difference leads to the different wetting state, self-cleaning or pinning state of the hydrophobic surface.
Biomolecules have been extensively studied as building blocks for the generation of controlled nanostructure made of a variety of materials. For instance, DNA, which has been known as carrier containing genetic information, would satisfy the criteria to be a building block containing catalytic effect for the for-mation of nanostructures due to the chemical structures of nucleotides (adenine, guanine, cytosine, thymine). Chapter II deals with synthetic oligonucleotides to investigate the silicificaiton activity of each kind of nucleotide. Guanine proved to catalyze silicification most efficiently in aqueous media among four types of nucleotides. From this result, the morphology control of DNA-silica hybrid materials was achieved using various oligonucleotides containing guanine rich domain.
Silica thin films have been formed on versatile substrates and possess great potential for practical ap-plications due to their unique physicochemical properties. Their applications to biological entities have at-tracted a great deal of attention, taking advantage of cytocompatibility of silica. However, the conventional approaches to generating silica thin films have carried harsh processes. In Chapter III, the formation of silica thin films was demonstrated by using a single molecule (histidine conjugated thiol), composed of surface an-choring group for gold surface (thiol group) and catalytic moieties for the silicification (amine and imidazole group in histidine). The silicification was performed under mild conditions (aqueous solution; pH 7.4; room temperature). The histidine terminated self-assembled monolayers on gold substrates could generate silica thin films with 5 mM of tetraethyl orthosilicate for 2-days incubation through the synergetic catalysis of amine and imidazole.
Cell encapsulation is the emerging field of interdisciplinary studies in combination with bioinspired mineralization, such as silica, titania, iron oxide. Although researchers reported some strategies of cell encap-sulation, they generally adopted layer-by-layer technique (LbL technique) using positively/negatively charged polymers. However, LbL technique might be time-consuming and cause the loss of yield from multiple steps. In Chapter IV, the catalytic activity of designed peptide mimicking active site of silicatein-α, the silica-forming enzyme in glass sponge, was demonstrated, and subsequently peptide-induced encapsulation of indi-vidual yeast cell was carried out with TEOS. The resulting yeast@silica showed high viability and efficiency of encapsulation. In addition, division time retardation of yeast@silica and lyticase tolerance were studied. Considering the simplicity of process, the peptide-induced cell encapsulation could be utilized in other cells and fields.
생체모방실리카 합성법은 재료화학적 중요성은 물론 합성법의 높은 확장성 때문에 근래 많은 관심을 받고 있다. 생체모방실리카 합성법을 연구하기 위한 모델 시스템으로는 크게 두가지가 있는데 하나는 규조류이고, 다른 하나는 유리해면동물이다. 특히 생명공학기술을 이용하여 이들의 실리카 합성 메커니즘을 분석하였는데, 규조류에서는 실리카 합성을 촉매하는 펩타이드를, 실라핀(silaffin), 발견하였고, 유리해면에서는 실리카 합성 촉매 단백질을, 실리카테인-알파(silicatein-α), 발견하였다. 이들 생체분자들의 연구는 공업적 실리카 합성에 주로 사용되었던 실리카 전구체인 오르쏘실리케이트 분자를 기초로 하여 진행되었다. 축적된 생명체의 실리카합성 메커니즘적 정보를 이용, 연구자들은 실리카 합성을 촉매하는 간단한 모방분자를 합성, 제안하였고, 이는 생체분자를 추출, 정제하는 과정없이 실리카 합성을 온화한 환경에서 촉매할 수 있으므로 향후 실리카 합성의 응용성을 증대하는데 큰 도움이 되었다.
시스티아민(cysteamine)은 아민과 티올그룹을 화학적 기능기로 가지는 작은 분자로 유리해면동물의 실리카 합성 메커니즘을 모방할 수 있는 분자이다. 시스티아민의 높은 실리카 합성 촉매활성에도 불구하고 이 분자를 이용한 정교한 실리카 구조 합성 방법은 아직 개발되지 않았다. 만약 정교한 실리카 구조합성법이 온화한 환경에서 구현된다면 생체적합성이 높은 실리카의 세포 및 조직으로의 응용성이 더욱 증대될 것이라 기대된다. 이 논문의 첫번째 챕터에서는 시스티아민을 이용한 실리카 합성 시스템에서 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide)를 구조결정인자로 사용, 독립적인 구형 실리카 구조 합성에 덧붙여 크기제어와 구조결정의 메커니즘에 대해 탐구하였다. 또한 실리카 전구체를 한종류가 아닌 두종류를 첨가하여 실리카 전구체가 실리카 구조결정에 어떤 영향을 주는지에 대해 알아보았다. 특히, 플루오르(Fluorine)를 다량으로 함유한 실리카 전구체를 사용하여 만들어진 실리카 구조체를 이용해 표면을 코팅하였을 때 나타나는 물방울의 거동도 함께 탐구하였다.
생체분자는 정교하게 디자인된 나노미터수준의 물질을 만들어내는 기초가 된다. 예를 들어 DNA는 잘 알려진 생명체 정보운송 수단으로 DNA를 이루는 네 가지 뉴클레오티드들이 배열하여 특별한 나노구조체를 이루게 된다. 두번째 챕터에서는 합성올리고뉴클레오티드의 실리카 합성능력을 평가하였다. 구아닌은 네 가지 뉴클레오티드들 중 가장 실리카 합성을 촉매하는 능력이 강하게 나타났을 뿐 아니라 구아닌을 포함한 올리고뉴클레오티드의 길이 조절을 이용하여 DNA-실리카 하이브리드 물질의 구조에 성공하였다.
실리카 박막제조는 그 특별한 물리화학적 성질 때문에 높은 응용성을 가진다. 특히 실리카 물질 자체의 높은 생체적합성 때문에 바이오 및 의공학 분야에의 응용성이 증대되고 있는 실정이다. 그러나 전통적인 실리카 박막제조과정은 높은 온도 및 유기용매 사용 등 생체적합성이 상당히 떨어져 근래 높은 관심을 받고 있는 바이오융합기술에의 응용이 어렵다. 세번째 챕터에서는 유리해면동물에서 추출한 실리카합성 촉진 단백질을(silicatein-α) 모방한 분자를 이용, 온화한 조건에서 금표면에 실리카 박막형성을 성공하였다. 특히 상당히 낮은 농도의 실리카 전구체 농도를 이용, 합성법의 생체적합성을 최대한 끌어올렸다. 이어 마지막 챕터는 근래 높은 관심을 받고 있는 세포피포화에 실리카 박막형성을 온화한 조건에서 유도할 수 있는 방안에 대해 다룬다. 세포표면에 부착하여 실리카 합성을 유도할 수 있는 새로운 분자를 제안함과 동시에 효모세포를 모델로 하여 세포표면을 실리카로 피포화하였을 때 그 생존도가 높은 수준으로 유지됨을 보였다. 또한 세포 분열시간의 저해와 분해효소에 대한 저항성 등도 함께 연구되었다.
본 연구는 실리카 합성을 온화한 조건에서 나노미터 수준으로 조절하여 향후 실리카 이외의 유용한 무기물 합성 및 구조제어의 실마리를 제공할 것이며, 실리카의 바이오융합분야 응용, 특히 세포와 재료를 유기적으로 결합하는데 당면한 문제들의 해결 실마리를 제공할 수 있다는 점에 그 의의가 있다 하겠다.
