The work presented in this thesis addresses the effects of various hydrothermal conditions on the syn-thesis of nanomorphic MFI zeolites of ultrathin 2.5 nm thickness by using various multiammonium surfac-tants as zeolite structure-directing agents (SDAs).
Zeolites are a family of microporous crystalline aluminosilicate materials that are widely used in pet-rochemical processing and the various organic reactions due to their strong acid sites and the uniform pore sizes (typically < 1.3 nm). Some zeolites are formed in volcanic areas as natural minerals, but most zeolites for catalytic applications are hydrothermally synthesized using alkali cations and/or organic ammonium molecules as zeolite SDAs. These SDAs are able to assemble soluble silicates to produce specific zeolite archi-tectures. From the catalytic point of view, however, solely microporous zeolites with pores a few micrometers in diameter often impose molecular diffusion limitation in catalytic reactions, particularly those involving large molecules as substrates. Recently, hierarchically microporous/mesoporous structure has attracted much attention in terms of the maximum catalytic function in a limited volume. In particular, surfactant-directed synthesis of an MFI zeolite in the form of two-dimensional nanosheets of 2.5 nm thickness has been demon-strated by using a diquaternary ammonium surfactant with the formula of C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13, in short, C22-6-6(X)2, where X was selected from either bromide (Br-) or hydroxide (OH-) ions. The MFI nanosheets were self-organized into an ordered multilamellar stack or a disordered unilamellar assembly when C22-6-6(Br-)2 and C22-6-6(OH )2 were used as zeolite SDAs, respectively.
In this work, various factors in the synthesis of MFI zeolite nanosheets were systematically investigat-ed to find a generalized synthesis condition for unilamellar MFI nanosheets using C22-6-6Br2 instead of C22-6-6(OH)2 and a low-cost silica source. The zeolite intersheet structural correlation was studied under various hy-drothermal reaction times, temperatures, gel compositions, surfactant structure, Na+ contents, and basicity. The results indicate that the nanosheets were initially generated as a disordered assembly that was trans-formed into an ordered multilamellar mesostructure by a dissolution-recrystallization process upon prolonged hydrothermal aging. Based on the results, it was possible to synthesize MFI zeolite nanosheets as a fully dis-ordered assembly possessing a large mesopore volume even under synthesis conditions using the bromide form of the surfactant and a sodium-containing silica source, such as water glass.
In addition, the structure-directing ability of multi-quaternary ammonium surfactants with various structures was investigated for the generation of MFI zeolite nanosheets. The surfactants for two-level struc-ture-directing function were prepared by joining quaternary ammonium groups in series to a long alkyl tail as in C22H45-N+(CH3)2-[C6H12-N+(CH3)2]n-1-C6H13, where n was varied from 1 to 4. The spacers between ammo-nium groups were varied with -C3H6-, -C6H12-, and -C8H16-. The methyl groups at the terminal ammonium were replaced with ethyl, propyl, and butyl. In addition, the tail length was varied over the range of C6-C22 alkyl chains. The results demonstrate that the surfactant molecule should be equipped with at least 2 suitable ammonium groups for the formation of a zeolite structure in addition to the amphiphilic nature and micelle packing ability. Moreover, the thickness of the nanosheets can be increased and tailored according to the number of ammonium groups. Detailed consideration of the effects of template molecular features may be useful for the design of hierarchically structure-directing surfactants for nanomorphic zeolites.
석유화학 산업 전반에 걸쳐 고체산 촉매로서 널리 사용되고 있는 알루미노실리케이트 결정성 물질인 MFI 제올라이트는 활성점이 존재하는 내부 미세기공 (0.55 nm, 10^9 nm = 1 m) 크기에 비해, 매우 큰 결정 크기 (보통, 직경 1000 nm 이상) 를 갖는다. 그 결과, 미세기공 내부로의 분자확산이 매우 느려, 실제 촉매 응용에 있어서 제올라이트의 껍질 영역만이 제한적으로 사용이 가능한 실정이다. 더욱이, 촉매 반응 동안, 기공 입구가 쉽게 막혀, 빈번한 촉매 교환에 따른 낮은 생산성이 문제가 되어 왔다. 이와 같은 고질적인 문제점은, 제올라이트 결정 크기를 작게 만들거나, 메조기공 (2 ~ 50 nm) 을 도입함으로써 분자확산 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 제올라이트 구조유도체가 관능화된 유기계면활성제를 사용하면, 제올라이트 결정 두께가 2.5 nm 로 매우 얇은 메조기공과 미세기공을 동시에 갖는 나노형상 MFI 제올라이트 촉매를 합성 할 수 있었다. 매우 향상된 분자확산 속도로 인하여, 나노형상 MFI 제올라이트 촉매는 기존 상용 촉매에 비해 메탄올을 개솔린으로 전환하는 반응공정에서 매우 높은 활성과 월등히 향상된 촉매수명을 보여주었다. 하지만, 고성능 촉매 특성에도 불구하고, 소듐 이온이 없어야 하는 까다로운 합성 조건을 필요로 하기 때문에, 값 비싼 실리카 원료의 사용과 유기계면활성제의 이온교환 공정과정이 필수적으로 선행되어야 하는 단점이 있었다.
본 연구에서는, 이와 같은 문제점을 극복하기 위해, 다양한 구조를 갖는 유기계면활성제를 제올라이트 구조 유도체로 이용하고, 합성 젤의 pH, 소듐 양, 꼬리 길이 등을 조절해 가면서 나노형상 MFI 제올라이트 형성과정 및 합성원리에 대한 체계적인 연구를 진행하였다. 특수 설계된 유기계면활성제가 나노형상 MFI 제올라이트 구조 유도체로 효과적으로 작용하기 위해서는, 친수성 양이온 머리부분은 적어도 2 개 이상의 암모늄 그룹이 필요하였다. 긴 소수성 꼬리에 직접적으로 연결된 암모늄 그룹은 직접적으로 제올라이트 미세기공 구조를 유도하지는 못 하지만, 여닫이 문을 고정시켜주는 경첩과 같은 매우 중요한 역할을 하였다. 이와 동시에, 유기계면활성제의 머리 부분에 비해 충분히 긴 포화탄화수소 꼬리들만이 자발적인 소수성 상호작용을 통해 자가 조립되어 추가적인 메조기공을 형성할 수 있었다. 더욱이, 머리부분의 암모늄 그룹의 개수에 따라 나노형상 MFI 제올라이트 결정 두께를 분자수준에서 정밀하게 조절할 수 있었다. 이 결과는 친수성 양이온 머리부분에 의해서만 미세기공 구조를 갖는 MFI 제올라이트 골격이 선택적으로 형성되며, 제올라이트 형성에 참여하지 않는 유기계면활성제 꼬리영역에 의해 효과적으로 결정 성장이 억제됨을 의미한다.
체계적인 나노형상 MFI 제올라이트 합성 실험 결과를 바탕으로, 소듐 이온을 과량 포함하는 물 유리와 같은, 매우 값 싼 실리카 원료를 사용하고, 이온교환을 하지 않은 유기 계면활성제를 이용하더라도, 매우 넓은 비표면적 (670 m^2g^-3) 과 매우 큰 메조기공부피 (1.1 cm^3g^-1) 를 갖는 나노형상 MFI 제올라이트 합성이 가능해 졌다. 기존 상용화된 MFI 제올라이트의 경우 비표면적 320 m^2g^-3, 메조기공부피 0.2 cm^3g^-1 를 갖는다. 더욱이, 단일 합성 규모를 기존 1 g 에서 100 g 수준으로 획기적으로 증가시켰으며, 기존 상용화된 촉매를 대체할 고성능 나노형상 MFI 제올라이트 촉매의 대량 생산을 통한 상용화 가능성을 더욱 밝게 하였다. 이와 같이 합성된 다양한 종류의 나노형상 제올라이트 물질은 가스 분리제, 고체산 촉매, 선택적인 가스 흡착제, 그리고 다양한 나노파티클들을 담지할 수 있는 지지체로서 사용 될 수 있다. 또한, 유기계면활성제를 이용한 나노형상 제올라이트 합성 방법은 MFI 구조를 갖는 제올라이트에 국한되지 않고, 본 연구를 통해 확립된 근본적인 합성 원리를 이용함으로써 다른 구조를 갖는, 예를 들면, BEA, MRE, 혹은 MTW 나노형상 제올라이트 촉매 합성으로까지 확장 시킬 수 있을 것으로 기대된다.
