Isothermal and non-isothermal aging behaviors of five Cu-Zn-Al shape memory alloys A (Cu-28.3Zn-3.1Al), B(Cu-26.4Zn-3.9Al), C(Cu-23.1Zn-5.1Al), D (Cu-18.2Zn-7.2Al), and E(Cu-12.8Zn-9.2Al) [wt%] have been investigated. The electrical resistivity during isothermal aging from 180 to 340℃ increases with aging time at each aging temperature. During the isothermal aging from 180 to 300℃, a bainitic transformation has occurred for the alloys A, B, and C, while the decomposition to the cubic $γ_2$ and FCC α phases has occurred for the alloy E at temperatures from 240 to 340℃. The time to reach a constant fraction transformed during the isothermal aging increases with increasing Al-content or decreasing Zn-content in the Cu-Zn-Al alloys, except the alloy D. The alloy D exhibits a double aging behavior due to the earlier formation of the $α_1$ bainite and the subsequent formation of the cubic $γ_2$ phase from the $β_1$ matrix phase. The apparent activation energy for the alloy D varies from 107 to 115 kJ/mol with the fraction transformed by the double aging behavior. In contrast, the apparent activation energies for the alloys A, B, and C are about 110 kJ/mol, while that for the alloy E is 100 kJ/mol. They are nearly independent of the fraction transformed. Therefore, the alloys A, B, C, and E exhibit isokinetic behavior. Change in the heat capacity for the five alloys have been measured in the temperature range from 100 to 500℃ at the various heating rates (3~20℃/min) by using DSC. All the reactions are exothermic, and the apparent activation energies estimated in the non-isothermal aging are found to be about equal to those obtained in the isothermal aging. The solvus line temperatures ($T_s$) of the alloys A, B, C, and E are 790, 730, 660, and 605℃, respectively. The higher $T_s$ temperatures of the alloys favor the earlier transformation during aging due to increased supersaturation in the matrix.
By generalizing the impingement factor, a new comprehensive transformation kinetic model, $(dy/dt) = kn(1-y)^{c+1}(kt)^{n-1}$, with an intermediate kinetic parameter of the impingement exponent c, has been proposed in order to clarify the correlation between the existing well-known kinetic functions such as the Johnson-Mehl-Avrami(JMA) equation and the Austin-Rickett (AR) equation. The effects of the kinetic parameters n, c, and k on the shape of isothermal kinetic curves are described in the isothermal conditions. A procedure obtaining the two kinetic exponents c and n from the isothermal experiments is presented. For the non-isothermal conditions, it has been demonstrated that the activation energies of the solid state transformations obeying the proposed kinetic equation can be determined from both the Kissinger method and the Ozawa method if Q/$RT_m$ is larger than 5. The errors involved in the activation energy determined from the two methods have been presented as a function of Q/$RT_m$. The effects of c, n, and θ on $y_m$ and $T_m$ have been analyzed. Moreover, a procedure for the simultaneous determination of the exponents c and n from a single non-isothermal DSC trace is provided. This new comprehensive kinetic equation has been applied to the analyses of the isothermal and non-isothermal aging kinetics of three Cu-Zn-Al shape memory alloys. The kinetic parameters obtained from the constant heating rate experiments are in good agreement with those determined from the isothermal experiments. The new comprehensive kinetic function is found to be effective in analyzing the transformation kinetics that do not obey the commonly used JMA equation.
In order to study the relationship between the extent of the distortion from the ideal structure and the type and agree of ordering, a rigid hard sphere model for the M18R structure is developed by introducing the modified Bragg-Williams-Gorski type order parameters. It is proposed that the ideally close-packed structure is created from the disordered or $D0_3$ ordered (Cu-Al or Cu-Al-Ni) parent phases, while the modified 9R and 18R structures are produced from the B2 ordered (Cu-Zn or Cu-Zn-Al) and $L2_1$ ordered (Cu-Zn-Al) parent phases, respectively. The extent of the distortion in the close-packed plane increases with increasing degree of B2 order or with decreasing degree of $L2_1$ order. In addition, the martensite stabilization is explained in terms of this model.
Cu-Zn-Al계 형상 기억 합금 A (Cu-28.3Zn-3.1Al), B (Cu-26.4Zn3.9Al), C (Cu-23.1Zn-5.1Al), D (Cu-18.2Zn-7.2Al), and E (Cu12.8Zn-9.2Al)[wt%] 의 isothermal 및 non-isothermal aging kinetics를 전기저항 측정 장치 및 DSC를 이용하여 연구하였다. 합금 A, B 및 C의 경우, 180에서 300℃의 온도 범위에서 bainite 변태가 일어 나는 반면에, 합금 E 에서는 240에서 340℃의 온도범위에서 cubic $γ_2$ 와 fcc α 으로의 분해 반응이 일어났다. 합금 D 는 초기에 $α_1$ bainite가 석출하고 뒤이어 $γ_2$ 상이 석출하는 double aging 거동을 보였다. 합금 A, B 및 C의 변태에 대한 apparent activation energy는 110 kJ/mol 근처의 값을 가지며, 합금 E에 대해서는 100 kJ/mol 정도로 나타났다. 하지만 합금 D의 경우, double aging으로 인해 107 에서 115 kJ/mol으로 변태분율에 따라 변하였다. DSC를 이용하여 100 에서 500℃의 온도 범위에서 가열속도를 달리하여 ( 3~20℃/min ) 열용량의 변화를 측정하였다. 이 nonisothermal 실험으로 부터 얻어진 activation energy는 isothermal 실험에서 얻은 값과 잘 일치하였다. 합금 A, B, C 및 E 의 solvus line 온도 ($T_s$) 는 각각 790, 730, 660 및 605℃로 측정 되었다. 더 높은 $T_s$ 온도를 갖는 합금은 모상의 증가된 과포화때문에 변태가 더 빨리 일어났다. 또한, Al 함량이 많은 합금 일수록 (혹은 Zn 함량이 적은 합금 일수록) aging kinetics는 더욱 더 느려졌다.
기존에 널리 쓰여지고 있는 Johnson-Mehl-Avrami (JMA) equation과 Austin-Rickett (AR) equation과 같은 변태속도 방정식들의 상관 관계를 명확히 이해하기 위해, impingement factor를 일반화 시키는 매개 변수 c 를 갖는 새로운 comprehensive transformation kinetic model 즉 $(dy/dt) = kn(1-y)^{c+1}(kt)^{n-1}$ 을 제안 하였다. 속도 변수 n, c 및 k 등이 isothermal kinetic curve의 모양 변화에 미치는 영향에 대하여 기술하였으며 isothermal 실험으로 부터 kinetic exponent인 c와 n을 동시에 구할수 있는 방법을 제시하였다. Non-isothermal 실험의 경우에, $Q/RT_m$ 이 5 보다 크다면 제안된 속도 방정식을 따르는 고상 변태의 activation energy는 Kissinger method 및 Ozawa method 각각으로 부터 정확하게 결정될 수 있다는 것을 논증하였다. 이 두 방법으로 부터 결정된 activation energy에 있어서의 오차를 $Q/RT_m$의 함수로 계산하여 제시 하였다. 속도변수 c, n 및 θ의 $y_m$ 및 $T_m$에 대한 영향을 분석 하였으며, 단 하나의 nonisothermal DSC trace 로부터 exponent c 및 n를 동시에 결정할 수 있는 방법을 제시 하였다. 이 새로운 comprehensive kinetic equation을 Cu-Zn-Al 형상 기억 합금의 isothermal 및 non-isothermal aging kinetics 분석에 응용 하였다. Constant heating rate 실험으로 부터 얻어진 kinetic parameter들은 isothermal 실험에서 얻은 결과와 잘 일치 하였다. 제안된 comprehensive kinetic function은 가장 흔히 쓰이는 JMA equation을 따르지 않는 상변태의 분석에 있어서 상당한 장점이 있는 것으로 사료된다.
구리기초 형상기억 합금에 있어서, ideal structure로 부터 distortion된 양과 ordering의 종류 및 그 정도 사이의 관계를 규명하기 위해서 변형된 Bragg-Williams-Gorski type order parameter를 도입하여 M18R martensite 구조에 대한 rigid hard sphere model을 전개하였다. 이상적인 조밀 구조 (ideally close-packed structure)는 disordered 혹은 $D0_3$ ordered ($Cu-Al$ or $Cu-Al-Ni$)된 모상으로 부터 생기는 반면에 modified 9R 과 18R 구조는 B2 ordered ($Cu-Zn$ or $Cu-Zn-Al$)와 $L2_1$ ordered ($Cu-Zn-Al$)된 모상으로 부터 각각 얻어 진다는 것을 제안하였다. B2 ordering이 증가함에 따라 혹은 $L2_1$ ordering이 감소할수록 조밀면에서의 distortion된 양은 증가한다는 것을 보였다. 더불어, martensite stabilization 현상을 이 model의 관점에서 설명 하였다.
