Silicidation of titanium (Ti) thin films sputter-deposited onto (100) oriented single crystal silicon (Si) was performed by rapid thermal process (RTP) at temperatures of 500°C-800°C. Auger depth profiling shows that, when exposed to air, the Ti films take in oxygen atoms independently of Ti thickness. The Ti films exhibit a roughly exponential oxygen distribution decreasing from the Ti film surface. An electronic spectroscopy for chemical analysis (ESCA) shows that the oxygen in the Ti film forms titanium oxide. The oxygen tends to redistribute uniformly throughout the Ti film near the onset of silicide formation. As silicide formation progresses, the redistributed oxygen is expelled by the advancing silicide front owing to the oxygen solubility difference between Ti and $TiSi_2$.
For 50 nm Ti film, the oxygen driven from the $TiSi_2$ is confined at the surface of Ti film and the $TiSi_2$ growth is almost stopped even though there remains unreacted Ti. For 100 nm and 200 nm Ti film, before the oxygen driven from the $TiSi_2$ is confined at the surface a second silicide layer starts growing at the surface. The oxygen driven from the both silicides is buried where the two silicide fronts meet. The depth of the buried oxygen peak was found to be dependent on the annealing temperature and on the Ti thickness. The buried oxygen peak gets deeper for higher temperatures and for thicker Ti films. Also, it was found that amorphous silicon (a-Si), which is sputter-deposited sequentially on Ti film without breaking the vacuum, is quite effective in forming oxygen-free and homogeneous $TiSi_2$ by preventing oxygen infiltration into Ti film when exposed to air.
The sheet resistance of the film was determined as a function of the annealing temperature and the annealing time, in the range of 500°C-800°C. At the same time, the intermetallic compound formation due to annealing at different temperature was investigated by the use of Auger depth profiling and X-ray diffraction (XRD). The scattering effect of oxygen impurity in the Ti film causes the rapid increase in the sheet resistance near the onset of silicide formation. Also, it was found that the dominant crystal phase of silicide formed during rapid thermal annealing at 500°C - 800°C was titanium disilicide. XRD patterns show that a metastable phase, $C_{49}$ $TiSi_2$, forms prior to the equilibrium phase, $C_{54}$ $TiSi_2$, with no evidence of TiSi or $Ti_5Si_3$. The annealing temperature required to transform $C_{49}$ $TiSi_2$ to $C_{54}$ $TiSi_2$ increases as the oxygen impurity content increases. Most important, the resistivity, characteristically very high for the $C_{49}$ phase, undergoes a precipitous deop at the phase transition from $C_{49}$ to $C_{54}$ . When fully annealed, the resistivity of the $C_{49}$ is about 100 μ ohm.cm and the resistivity of the $C_{54}$ is about 20 μ ohm.cm.
Silicon samples implanted with high doses of $As^+$ and $BF_2^+$ prior to Ti deposition were studied to investigate the dopant redistribution As and boron with SIMS. During out-diffusion of As atoms, segregation of As atoms take place at the Ti/$TiSi_2$ interface. As atoms tend to be distributed homogeneously in the $TiSi_2$ layer. Because of the loss of As to the $TiSi_2$, the sheet resistance of As diffused layer in Si substrate (Si-sub) was increased. The main factors influencing the As loss were the final $TiSi_2$ film thickness. It was found that by depositing a-Si film on Ti film as a capping layer, the As loss was suppressed due to the consumption of Si for $TiSi_2$ formation is reduced. The boron loss were not affected by the final $TiSi_2$ film thickness because of low solid solubility of boron in $TiSi_2$. Hence, the boron atoms which exist within the Si consumed for $TiSi_2$ formation tends to segregate to the Si during annealing. Due to segregation of boron to the Si, the surface concentration of boron in si increases as $TiSi_2$ growth progresses. Also, it was found that by depositing a-Si film on Ti film as a capping layer, the boron loss is suppressed, too, because of the reduction of boron evaporation at the film surface.
1. 산소불순물의 유입경로
(1) Ti 박막을 증착한 후 공기중에 노출시키면 공기중의 산소와 반응하여 산소불순물이 200A 정도의 두께까지 Ti 박막내로 침투하게 된다.
(2) 이때 산소불순물은 Ti 박막 표면에서는 수십 A의 $TiO_2$ 를 형성하며 더 이상이 깊이에서는 TiO 또는 산소원자 상태로 존재한다.
2. 산소불순물의 재분포현상
(1) $TiSi_2$ 형성을 위한 급속열처리 공정중 Ti 박막 표면에 존재하던 산소불순물은 반응초기에 전체 Ti 박막내로 균일하게 확산되어 solution 을 형성한다.
(2) 확산된 산소불순물은 $TiSi_2$ 반응이 진행됨에 따라 $TiSi_2$ 와 Ti 에서의 용해도 차이에 의하여 다시 미반응 Ti 층으로 밀려나오게 된다.
(3) 미반응 Ti 층으로 밀려나온 산소불순물이 축적되어 농도가 약 20 - 30 at.% 에 도달하면 산소불순물은 다시 Ti 와 반응하여 TiO 또는 $TiO_2$와 같은 Ti 산화물을 형성하게 된다.
(4) 미반응 Ti 내의 산소불순물이 Ti 산화물을 형성하게 되면 그때부터 $TiSi_2$의 성장속도는 급격히 감소하게 되며, 500A Ti 박막을 증착한 경우 800°C 에서 30초 동안 급속열처리하여도 약 140A의 Ti 박막 표면층은 미반응 인채로 남아있게 된다.
(5) 이러한 산소불순물의 재분포현상은 증착된 Ti 박막의 두께 및 반응온도에 따라 변화하며, Ti 박막의 두께가 1,000A 및 2,000A 일때 산소불 순물은 형성되는 $TiSi_2$ 층의 내부에 매몰되며, 이러한 산소 매몰층의 박막표면으로 부터의 깊이는 Ti 박막의 두께 및 반응온도가 증가할수록 증가된다.
3. a-Si 보호막의 효과
(1) a-Si 박막을 Ti 박막위에 고진공상태를 유지하면서 연속적으로 증착시켜 보호막으로 이용하면 공기중에 노출되어도 산소불순물이 Ti 박막으로 침투되지 못하며, 단지 a-Si 표면에 수십 A의 $SiO_2$ 만을 형성하게 된다.
(2) 표면에 형성된 $SiO_2$ 박막은 $TiSi_2$ 형성을 위한 급속열처리 공정중에도 안정된 화합물로 존재하며 산소불순물이 재분포 되지 않는다.
(3) 또한 표면에 증착된 a-Si 박막으로 인하여 $TiSi_2$ 가 a-Si 과 Ti 와의 계면에서도 형성되는데, 이때 $TiSi_2$의 성장속도는 Ti 와 단결정 Si 과의 계면에서 보다 오히려 a-Si 과 Ti의 계면에서 더 빠르다.
(4) 따라서 a-Si 보호막이 증착된 경우에는 산소불순물의 영향이 배제되어 700°C 에서 30초 동안 급속열처리 한후에도 이미 균일한 $TiSi_2$ 를 얻을 수 있다.
Ti 와 Si 을 급속열처리하여 $TiSi_2$ 를 형성시키면서 반응온도 및 반응시간에 대한 박막의 면저항 변화와 a-Si 보호막이 면저항 변화에 미치는 영향을 분석한 결과를 요약하면 다음과 같다.
1. 반응초기 박막의 면저항 증가 현상
(1) Ti/Si-sub 구조의 시편을 급속열처리 하면 반응의 초기단계에 Ti 박막의 면저항이 급격히 증가하는데, 이것은 산소 재분포 현상으로 인하여 Ti 박막 전체에 산소불순물이 고르게 분포하여 산란효과를 유발하기 때문이다.
2. 반응온도에 따른 비저항 변화
(1) 반응온도 600°C, 700°C 및 800°C 에서 반응이 완료된 후 형성된 $TiSi_2$의 비저항은 반응온도에 따라 서로 차이가 있는데 이것은 반응온도에 따라 형성되는 $TiSi_2$의 결정구조가 다르기 때문이다. 즉 600°C 와 700°C 에서 형성된 $TiSi_2$ 는 $C_{49}$ 구조를 가지며, 800°C 에서 형성된 $TiSi_2$는 $C_{54}$ 구조를 갖는다.
3. a-Si 보호막의 효과
(1) a-Si 보호막이 증착된 a-Si/Ti/Si-sub 구조의 시편인 경우에는 산소불순물이 배제되므로 반응초기의 면저항 증가현상이 없다.
(2) 반응온도에 따른 $TiSi_2$의 비저항 변화를 보면 600°C의 경우에는 $C_{49}$ 구조의 $TiSi_2$ 가 형성되며, 700°C 와 800°C 에서는 $C_{54}$ 구조의 $TiSi_2$ 가 형성된다. 따라서 산소불순물이 유입된 경우보다 약 100°C 정도 낮은 온도에서 상변태가 일어나고, 이러한 결과로 더 낮은 온도에서 최저면저 향을 얻을수 있다.
(3) a-Si 과 Si 기판에서 동시에 Si 이 공급되므로 $TiSi_2$ 형성이 더 빨리 일어나며, 또한 미반응 Ti 가 남지 않고 균일한 $TiSi_2$ 가 형성되어 최종 $TiSi_2$ 두께가 증가하므로 Ti/Si-sub 구조의 시편에 비하여 더 낮은 최저면저항을 얻는다.
$BF_2$ 를 도핑한 Si 기판위에 500A의 Ti 박막을 증착하여 급속열처리한 경우와 500A의 Ti 박막위에 다시 300A의 a-Si 박막을 연속적으로 증착시켜 급속열처리한 경우에 대하여 $TiSi_2$ 형성과 관련한 boron의 재분포 현상을 반응온도에 따른 Si 기판에서의 boron의 표면농도 변화와 boron 확산층의 면저항 변화를 분석한 결과를 요약하면 다음과 같다.
1. Ti/Si-sub ($BF_2$-doped) 구조의 경우
(1) 반응온도가 증가하여 형성된 $TiSi_2$의 두께가 증가하면 소모되는 Si의 두께도 증가하게 되어 재분포되는 boron의 량은 증가하게 되지만, $TiSi_2$에서의 boron 용해도가 Si 및 Ti 에서의 용해도보다 훨씬 적으므로 대부분의 재분포되는 boron 은 Si 으로 segregation 되어 Si 표면에 축적 되게 된다.
(2) 따라서 반응온도가 증가하면 Si 기판 표면의 boron 농도는 오히려 증가하게 된다. 그러나 반응의 초기단계 즉 형성된 $TiSi_2$의 두께가 얇은 경우에는 재분포되는 boron의 상당부분이 $TiSi_2$ 에 포함되는 즉시 미반응 Ti 쪽으로 빠져나가게 된다.
(3) 이와같은 결과로 인하여 boron 확산층의 면저항은 반응의 초기단계에는 급격히 증가하였다가 $TiSi_2$의 두께가 어느 정도 이상이 되고나면 거의 변화가 없게 된다.
2. a-Si/Ti/Si-sub($BF_2$-doped)의 경우
(1) Boron 재분포 현상은 Ti/Si-sub (As-doped) 구조의 경우와 거의 동일한 양상을 보이는데, 단지 $TiSi_2$ 가 양계면에서 동시에 형성 됨으로써 반응초기에 Ti 로 빠져나왔던 boron 이 박막의 중간에 남아있게 된다.
(2) 따라서 boron 확산층의 반응온도에 따른 면저항 변화도 Ti/Si-sub ($BF_2$-doped) 인 경우와 서로 비슷한 양상을 보이게 된다.
(3) 이와같은 결과는 boron과 같이 $TiSi_2$ 내에서의 용해도가 Si 내에서의 용해도보다 많이 적을경우 dopant 재분포에} 의한 확산층의 dopant 손실은 최종 형성되는 $TiSi_2$의 두께에는 거의 무관하며 다만 반응초기에 빠져나가는 dopant의 량에 의하여 결정된다. 따라서 dopant 확산층의 면저항 증가도 반응의 초기단계에만 급격히 증가하다가 그 이후 부터는 $TiSi_2$ 형성 반응이 계속 진행되어도 확산층의 면저항에는 크게 영향을 주지 않는다.
