Fe- and Ni-base alloys are considered as the candidate materials for the application of intermediate heat exchangers (IHX) such as sodium-cooled fast reactors (SFR) and very high temperature gas-cooled reactors (VHTR). In this study, solid-state diffusion bonding process which is one of main issues for manufacturing the extended surface heat exchanger is investigated. Also, to improve the oxidation/corrosion resistance of the Ni-base superalloys, studies on surface treatment by pre-depositing some amounts of Al on the substrate following electron beam (EB) or inter-diffusion heat treatment (IDHT) are investigated.
Diffusion bonding is carried out for various Fe-Cr (F91), Fe-Cr-Ni (SS 310S, SS 316H, SS 316LN, and SS 347H), Fe-Ni-Cr (IN 800HT), and Ni-Cr-Fe (IN 600, IN 690, Alloy 617, and Haynes 230) alloys. While the bond-quality of interface is comparable to that of the as-received for the Fe-Cr-Ni alloys, tensile ductility of the others are far less than that of the as-received. To improve the tensile ductility of those alloys at both room and high temperature (up to 900 oC), post-bond heat treatment (PBHT) is conducted. More specifically, tempering (720 oC/1 h) heat treatment is required for Fe-Cr alloy, and enhanced diffusion heat treatment at the temperature of annealing process is thought to be necessary for Fe-Ni-Cr and Ni-Cr-Fe alloys. The recovery of the tensile ductility is closely related to the dissolution of precipitates and grain boundary migration at the interface during the PBHT. Eventually, the tensile ductility of diffusion-bonded Ni-Cr-Fe alloys at 900 oC is increased to half that of the as-received.
Also, surface treatment are investigated to improve high temperature oxidation/corrosion resistance. After high purity Al is pre-deposited on the surface, electron beam (EB) is applied to form Al-rich zone near the surface with the depth of ~ 50 μm. In micro-alloying zone, cellular and dendritic structures are developed as expected. In the oxidation test performed in air at 900 oC up to 1000 h, a transient oxidation behavior is observed for the surface-treated. During the short initial oxidation stage (< 1 h), Al-rich external oxide layers with the outermost spinel ((Ni,Co,Mn)Oo(Cr,Al)2O3)) and inner alumina (Al2O3) are quickly formed. Then, during the steady-state oxidation stage, the oxidation rate of the surface-treated is substantially lower than that of the as-received.
On the other hand, creep-rupture test is carried out for the inter-diffusion heat treated (IDHT) specimens. Even though the oxidation resistance is increased by forming external alumina layers, creep-rupture life of the aluminized specimens is shorter than that of the as-received. To understand the reasons, a microscopic analysis is carried out and qualitatively reveals the depth profile of constituent elements. Through aluminizing process, a thin Al-rich aluminized layer and inter-diffusion zone (IDZ) are developed. Underneath the IDZ, an affected substrate with enriched Al and depleted Ni is present up to about 30 μm from the substrate. In addition, the carbide free zone is developed up to about 200 μm from the surface. Fracture surface analysis shows the extensive plastic deformation in the carbide free zone of the aluminized. Therefore, the extended formation of the carbide free zone below the IDZ is considered the reason for the reduction of creep-rupture life of the aluminized specimens.
Combining both the studies above, studies on the diffusion bonding of the surface-treated specimens are investigated. For surface treatment, both IDHT and EB are used. When the surface treatment process is performed separately, which is called double-step, to the diffusion bonding, bond-line quality is poor due to the occurrence of the discontinuous oxides (Al-rich) for IDHT while substantial tensile ductility is shown with post-bond heat treatment and Ni interlayer for EB. To simplify the process and improve the tensile properties of IDHT, the surface treatment and diffusion bonding processes carried out are at a time (single-step). Thus, the amounts of discontinuous oxide (Al-rich) at the interface is considerably reduced while the cracks are identified at the IDZ (M23C6 carbides and σ) due to the brittleness of those secondary precipitates.
철계 및 니켈기 합금은 소듐냉각로 (SFR) 및 초고온가스로 (VHTR) 중간열교환기 (IHX) 후보재료로 고려되고 있다. 본 연구에서는 미세유로채널 타입의 열교환기 제작에 필요한 과정 중 하나인 확산접합에 대하여 연구를 수행하였다. 또한, 고온재료의 산화/부식 저항성을 증가시키기 위한 목적으로 표면개질에 관한 내용을 포함하고 있다.
다양한 종류의 Fe-Cr, Fe-Cr-Ni, Fe-Ni-Cr, Ni-Cr-Fe 합금에 대하여 확산접합을 수행하였으며, 미세조직 및 상온/고온 인장 실험을 수행하였다. Fe-Cr-Ni 합금의 경우는 접합면을 가로질러 결정립계가 이동하며 상온과 고온에서 모두 우수한 인장특성을 확인할 수 있었다. 그러나, 나머지 합금들의 경우는 확산접합 이후에 상온/고온 인장 특성이 모재에 비해 현저하게 감소하는 것을 보였으며, 이를 개선하기 위해 후열처리 연구를 제안하였다. Fe-Cr 합금의 경우는 템퍼드 마르텐사이트 기지 조직을 형성하기 위한 열처리를 수행하였으며, Fe-Ni-Cr 합금 및 Ni-Cr-Fe 합금은 어닐링 열처리 조건에 유사한 온도/시간 조건에서 실험을 수행하여 접합면을 가로질러 구성 원자들간의 추가적인 확산을 도모하기 위함이다. 후열처리 이후에 실험에 사용된 후보재료들은 상온/고온 인장특성이 모재 수준으로 어느 정도 회복되는 것을 확인할 수 있었으나, VHTR 적용을 목적으로 하는 고온 (900 oC)에서는 모재의 절반수준에 그쳤다.
표면개질의 경우 산화/부식저항성을 향상시키기 위하여 물리적기상증착 (PVD)과 가속전자 (EB)를 이용하여 표면근처에 대해 화학조성을 변화시키는 것에 관한 연구를 수행하였다. 대기환경에서 산화실험을 수행한 결과, 모재에 비해 무게증가률이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 산화막/모재 경계에서 관찰된 Al2O3 외부 산화막 때문으로 보인다. 한편, 가속전자 조사 이후 미세합금화 영역에 대해 국부적으로 전위가 다량 형성되기에 초기 무게증가률은 모재에 비해 더 크지만, 산화막/모재에서 충분히 연속적인 외부 산화막이 형성된 이후에는 무게증가률이 감소하게 된다는 산화기구를 제안하였다.
한편, 표면개질의 또 다른 효과적인 방법인 확산열처리 (IDHT)의 경우는 우수한 산화저항성에도 불구하고 모재에 비해 크립-파단 수명이 짧아지는 현상이 관찰되었다. IDHT열처리 과정에서 표면으로부터 석출되는 Ni3Al, M23C6, σ 상 중 M23C6의 석출은 결정립계에 불연속적으로 존재하던 Cr 탄화물의 용해 및 확산에 의한 것이다. 이 과정에서 줄어든 결정립계 불연속적인 탄화물은 결정립계 미끌림을 효과적으로 막지 못하기 때문이라는 기구를 제안하였다.
마지막으로, 앞서 살펴본 연구를 결합하여 표면개질된 Alloy 617의 확산접합에 관한 연구를 수행하였다. 표면개질 방법으로 사용된 가속전자빔의 경우는 접합면에서 소량의 불연속적인 Al2O3가 존재하나 그 양이 적어 중간삽입물 혹은 후열처리를 통해 인장특성이 모재 수준으로 회복되는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 확산열처리를 통한 표면개질의 경우는 표면근처에 존재하는 다량의 Al으로 인한 Al2O3 형성과 금속간화합물 (Ni3Al)의 형성으로 인하여 중간삽입물 혹은 후열처리의 효과를 확인할 수 없었다. 성능개선을 위해 확산열처리와 확산접합을 동시에 수행하는 방법 (단일공정)을 제안하였으나, IDZ 영역에서 석출된 금속간화합물과 탄화물의 기계적특성 차이로 인하여 접합과정에서 크랙이 발생하여 접합성능을 평가할 수 없었다. 추후에 확산열처리 과정에서 수반되는 2차상들의 고온 (600 및 1150 oC) 기계적특성에 대한 충분한 이해를 바탕으로 최적 조건도출에 관한 연구가 요구된다.
