Polymeric organic solar cells (OCS) are promising candidates for low-cost, high-performance energy sources due to their low material and processing costs, flexibility, and ease of manufacturing by solution processes. However, the low power conversion efficiency (PCE) of OCSs due to the extremely short length of exciton diffusion (~10 nm) in the organic active layers has impeded their progress toward becoming a leading alternative energy source. To date, numerous studies on the PCE of OCSs have identified the origins of low PCE in OCSs: the misalignment of energy levels between the donor and acceptor, insufficient light absorption in the active layer, a short exciton diffusion length, and low carrier mobility in the phase-separated layers. Among these, low carrier mobility is the predominant factor underlying low PCE. Due to the low electron and hole mobilities of the polymer/fullerene materials (<10-4 cm2 V-1 s-1), the separated charge carriers are eliminated by recombination or charge trapping before arriving at the electrodes.
One way of overcoming this problem is to introduce carbon nanomaterials with high charge mobility, such as carbon nanotubes (CNTs) and Graphene. Graphene, a two-dimensional carbon material, has received considerable attention recently due to its excellent charge-carrier mobility, thermal and chemical stability, and compatibility with organic materials and solution processes. Moreover, Graphene can promote more efficient charge-carrier transport compared with CNTs because the two-dimensional (2-D) plane of Graphene has a much larger specific surface area than that of CNTs. Thus, numerous interfaces can be created when Graphene is added to a polymer/fullerene matrix. From this perspective, Graphene may be an ideal material for facilitating charge transport in the active layer of OCSs. However, in spite of the large potential of Graphene as charge transport or collection materials in OSCs, the main drawback is the amphiprotic conduction of Graphene; without proper research-function engineering of Graphene, insufficient charge separation and undesired electron-hole recombination can deteriorate cell performance. In addition, another major issues in incorporating Graphene into OCSs is the agglomeration of Graphenes resulting from their low dispersibility in the active layer. Because the nonhomogeneous dispersion of the Graphene structure disrupted the optimized morphology of the phase-separated active layer, agglomeration of Graphenes significantly decreases device performance. Accordingly, the key challenge to using Graphene in OCSs as a charge-transport material is enhancing the charge selectivity of Graphene without agglomerations.
In this research, Graphene nanocomposites were designed considering the properties of the high efficiency OSCs. Firstly, high efficiency of organic solar cells are fabricated and characterized using nitrogen-doped Graphene flakes with better charge selectivity. UPS analysis indicated that the band gap of nitrogen doped Graphene was modified to 4.8 eV from a value of 4.4 eV for Graphene. The efficiency of the organic solar cell using nitrogen doped Graphene increased significantly from 3.2% to 4.5% without nitrogen doped Graphene. Consequently, it is demonstrated that the use of nitrogen doped Graphene improved the efficiency of an organic solar cell system through higher carrier mobility of Graphene with charge selectivity.
Secondly, nanoporous 3-dimensional Graphene structures were fabricated and characterized for enhancement of dispersibility. By the combine of organic sol-gel reaction and hydrothermal method, ultra-low-density 3-dimensional Graphene aerogel was fabricated. These materials are prepared as monolithic solids from suspensions of single-layer graphene oxide in which organic sol-gel chemistry is used to cross-link the individual sheets. The resulting gels are freeze dried and then thermally reduced to yield graphene aerogels. The Graphene aerogel exhibit high electrical conductivities and large internal surface areas. We also fabricated and characterized OSCs using nitrogen doped 3-dimensional Graphene aerogel structures as photo active layer of OSCs. The efficiency of the organic solar cell using nitrogen doped Graphene increased significantly from 3.2% to 4.9% by synergy effects of enhanced charge selectivity by nitrogen-doped Graphene and highly dispersed Graphene without agglomerations by 3-dimensional Graphene aerogel structures.
We hope that these results can provide useful design criteria of Graphene nanocomposites for highly efficient OSCs.
현재 세계적으로 석유자원의 고갈이 예상됨에 따라 태양전지 비롯한 대체 에너지 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 실리콘 태양전지의 경우 소재의 가격 및 설치 면적의 제약이 있기 때문에 가격 절감이 가능하고 굽힘성 및 투명성 등의 장점이 있는 유기태양전지의 개발이 시급한 상황이다. 그러나 유기태양전지는 효율이 약 3~5%로 기존의 태양 전지의 효율(10% 이상)에 비해 낮은 단점을 가지고 있는데, 이를 극복하기 위해서는 고분자의 광학적, 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 소재의 개발 및 복합화에 대한 연구가 필요하다.
탄소나노튜브(CNT) 와 그래핀과 같은 나노기반탄소재료는 높은 전기적 특성과 기계적 안정성 등을 가지므로 위와 같은 문제점을 극복하여 유기태양전지의 효율을 높일 수 있는 신소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 탄소 원자가 2차원 평면상에 배열되어 있는 구조로써 CNT에 비해 훨씬 높은 비표면적으로 더 많은 전하를 수송할 수 있는 잠재적 가능성을 가지고 있다. 그러나 그래핀의 높은 응용 가능성에도 불구하고, 실제적으로 이들을 사용한 유기 태양전지의 효율은 일반적인 벌크헤테로접합 구조의 유기 태양전지 비해 더 낮은 수준을 보이고 있다. 그 이유는 그래핀이 나타내는 높은 응집상태와 금속적 특성에서 기인하는 전하 변별력의 부재에 있다. 그래핀의 경우 긴 장대비에 의해 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집된 상태를 이루고 이는 벌크헤테로접합 구조를 파괴하여 태양전지의 효율을 감소시키게 된다. 또한 일반적인 그래핀의 경우 금속성을 지니기 때문에 여기자에서 분리된 전자와 정공이 재결합을 일으켜 역시 태양전지의 효율을 감소시키는 원인이 된다. 따라서 그래핀을 이용하여 고효율 유기태양전지를 구현하기 위해서는, 먼저 그래핀의 분산 및 밴드갭 제어를 통해, 이들을 유기 태양전지에 맞게 설계하는 기술이 필수적이다.
본 연구에서는 그래핀 나노복합재료를 유기 태양전지의 요구되는 특성에 맞게 체계적으로 연구하고자 하였다. 첫 번째로, 그래핀을 제조함에 있어서 환원공정중에 암모니아 기체를 이용한 질소원소 치환을 유도하여 도핑된 그래핀을 제조하였다. 또한 이렇게 도핑된 그래핀을 이용하여 유기용매내에 분산시킨 후, 고분자재료와 용액상에서 혼합하는 공정을 통해 고분자 기지내에 복합화하여 도핑된 그래핀/고분자 나노복합재료를 제조하였다. 이렇게 제조된 도핑된 그래핀/고분자 나노복합재료는 기존 고분자 기지에 비해 일함수 제어가 가능하여 기존에 유기태양전지의 그래핀 복합화시에 문제되었던 전자-정공쌍의 재결합 문제를 해결할 수 있다. 또한 전하의 이동도 또한 그래핀의 우수한 전기적 특성에 기인하여약 70%이상 크게 증가하였으며 상기 효과를 바탕으로 제조된 도핑된 그래핀 나노복합재료가 유기태양전지의 광 활성층에 응용될 경우 효율이 약 30%이상 크게 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 효율의 증가는 선택적인 전자수송으로 인해 전자-정공의 재결합 없이 높은 전도성과 전하 이동도를 가지는 그래핀 특성에 의해 전극에서의 전하수집이 증가한 결과로 판단된다.
두 번째로, 본 연구에서는 그래핀의 응집을 막고 비표면적을 극대화할 수 있는 구조를 구현하고자 3차원 구조체의 그래핀을 제조하고 그 특성을 평가하였다. 3차원 구조체 그래핀은 두 가지 방법으로 제조되었으며, 그래핀 에어로졸과 나노다공성 3차원 금속틀을 기반으로 하는 화학기상즉착법에 의한 그래핀 제조가 그것이다. 우선 화학적 졸-겔 반응 및 수열합성에 의한 압력조건하에서의 반응을 이용하여 산화그래핀으로 이루어진 그래핀 에어로졸을 제조하였다. 이러한 그래핀 에어로졸의 경우 그래핀 단일막이 응집 혹은 재결합 되지 않고 나노수준의 다공성 구조체를 형성하고 있으며, 그에 따라 매우 큰 비표면적 (~300m2/g)을 가지는 것으로 확인되었다. 또한 탄소나노튜브-금속의 분자수준혼합공정을 이용하여 나노다공성 금속 3차원 구조체를 제조하였으며, 이로부터 화학기상증착법을 이용하여 고품질의 3차원 그래핀 구조체를 성공적으로 제조하였다.
마지막으로, 이렇게 제조된 3차원 구조체의 그래핀을 이용하여 상기 질소 도핑공정을 적용, 최종적으로 유기태양전지의 광 활성층에 적용하여 그 특성을 평가하였다. 그 결과, 전력변환효율이 50%이상 크게 증가하는 것을 확인하였으며, 이는 앞서 서술한 두 가지 효과 즉, 3차원 구조체 형성으로 인한 응집과 재결합 방지 및 질소도핑공정으로 인한 선택적 전하수송 가능 에 기인한 것으로 판단된다.
이상의 연구결과들은 향후 고효율 유기태양전지 개발을 위한 탄소나노소재 나노복합재료의 설계 기준을 제시해 줄 수 있을 것으로 기대된다.
