Study of colloidal self-assembly is much strong simulation tool for understaning genral chemistry phenomena and it is also very helpful to develop the concept of tiny chemical factories, which are manufactured simultaneously. Although it is ture that solution-based techniques are considered as scalable and economical mass production of graphene, lack of understanding about graphene plate-let properties as a colloid and reliable production method for producing graphene as abuilding units make lower the progression of colloidal graphene applications. Practically, to understand colloidal movement or other characters of graphene paltelets, reliable suppliment of graphene building units is the first consideration.
After an intensive and extensive search for appropriate solvents, highly concentrated colloidal sus-pensions of almost single-layered graphene sheets have been obtained by chemically exfoliated gra-phene oxide but it still needs additional costly reduction process for deteriorated original properties. On the other hand, high quality graphene also acquired by sonication of graphite in organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone) for a very long time. Hoever, the concentration of the suspen-sion and yield of single layers were quite low and work in improving issues is still needed. There-fore, in this study, we suggested much improved, efficient way for mass production of high quality graphene. Highly ordered pyrrolytic graphite or, synthesized graphite powders could be an anode and in a diluted ionic liquid, graphite itself was extremely expanded in a minute but it could depend on the intensity of bias voltages. This expansion was accomplished without damages in plane of graphene layers. After rapid dissociation in diluted acid solution by moderate bais voltage, high-quality graphene micro platelets were dispersed in aprotic polar solvents. This sophisticated electro-chemical exfoliation method can procure of consistent quality of graphene platelets generation.
Using these building units, solution processing of pristine graphene based films was fabricated. Typically, graphene condicting film has great potential for the development of transparent elec-trodes, surface coatings, composites, sensors and separation membranes. However, the low solu-tion compatibility of pristine graphene precludes the use of conventional processing methods such as drop-casting, spin-coating, and rod-coating. Here we report a rapid robust method for assembling pristine graphene platelets into a large area uniform film at a liquid-air interface. The platelets are assembled at the surface of a dilute suspension using an evaporation-driven Rayleigh-Taylor insta-bility and then are driven together by Marangoni forces. The platelets are fixed through physical binding of their edges. Typically, 8-cm-diameter circular graphene films are generated within two minutes. Once formed, the films can be transferred onto various substrates with flat or textured to-pologies. This interfacial assembly protocol is applicable to other nanomaterials, including 0D fullerene and 1D carbon nanotubes, which commonly suffer from limited solution compatibility.
Based on this assembly mechanism, we challenged additional graphene film assembly on curved liquid-liquid interfaces. Different from the assembly at air-water interface, especially, free standing graphene membrane on curved interfaces was really hard to make. Due to the line tension of high quality graphene, it would not maintain positive curvature on liquid surfaces and high oxygen ratio of graphene oxide platelets were applicable to stabilize oil-in-water droplets but water-in-oil drop-lets not. However, in this study, we wanted to utlize genuine barrier function of graphene and to examine that, water-in-oil-in-water multiple emulsifications with graphene and graphene successful-ly generated with microcapillary device. After elimination process for middle phase, graphene thin film water capsule was formed. This shell membrane showed extremely low permeation behavior even in the case of small molecules and ions.
콜로이드 입자의 계면 조립에 대한 연구는 분자구조와 같은 화학반응이나 물리적인 현상을 이해하는데 매우 유용한 도구이다. 이는 또한 자기 조립에의한 나노공장을 구축하는데 있어 필수적인 기반이기도 하다. 최근의 활발한 연구를 통해서 그래핀을 용액 기반으로 대량 제조하는 방법은 빠르게 진행되어가고 있는데 반해, 콜로이드 형태의 그래핀에 대한 물리화학적 이해는 비교적 잘 알려져 있지 않다. 콜로이드 입자의 크기나 형태, 표면 성질을 정확하게 설계할 수 있는 금속입자들과는 달리, 그래핀의 경우, 그 표면 화학구조가 아직 완벽하게 밝혀져 있지 않고, 동일한 크기, 동일한 표면 특성을 갖도록 제조하는 방법 조차도 확립되어 있지 않기 때문에 그래핀 콜로이드 입자의 용액 내 거동에 대한 연구가 빠르게 진행되기 어려운 상황이다.
따라서 본 연구에서는 무엇보다도 먼저, 재현성 있는 그래핀 콜로이드 입자의 제조방법의 개발을 시도하였다. 비록 원자 한층에 달하는 두께로 박리시킨 산화그래핀의 제조가 나름대로 표준화 되어 있고, 또 수상에 고농도로 분산이 안정적으로 이루어지기는 하지만 산화과정에서 그래핀 고유의 특성들이 열화되거나 사라지고, 그 구조적인 결합마저 손상되어 그래핀 본래의 특성을 이용하기에 어려움이 많이 있기때문에 필연적으로 산화된 부분을 환원시키는 추가공정이 발달되게 되었는데, 이는 비용이나 환경적인 문제에서 불리한 점을 가지고 있다.
반면 그래핀을 제조하는 다른 방향의 접근법은 합성 혹은 천연 그라파이트에 물리적으로 마찰을 가하거나 장시간 낮은 에너지의 초음파를 가하여 그래핀 층을 박리시키는 방법으로 고품질의 그래핀 콜로이드 입자를 제조하였는데, 낮은 구조적 손상으로 인해 그래핀 고유의 특성이 살아있기는 하지만 박리가 불충분하여 상대적으로 두꺼운 그래핀들이 제조되게 되고, 그래핀이 가지는 낮은 표면 에너지 특성으로 인해서 상당히 제한된 종류의 용매에 낮은 농도로 밖에 분산되지 않아 산업적인 적용이 어려운 상황이다.
따라서 그래핀 콜로이드의 계면 조립을 위한 단위 구성체로서 고품질이 유지되는 보다 손쉬운 그래핀의 대량 제조기술이 필요하게 되었고, 본 연구를 통해 새롭게 개선된 전기화학적 방법에 의한 그래핀 제조법을 개발하게 되었다. 이 기술을 이용하면 그라파이트를 전극으로 사용하여 낮은 농도의 이온성액체에서 매우 빠른 층간 팽창이 그래핀 면의 손상이 거의 없이 이루어지게 된다. 따라서 대부분의 산소 작용기는 그래핀의 테두리를 따라 카르복시 그룹의 형태로 존재하리라고 추정된다. 이러한 방법으로 지속적으로 품질이 유지되는 그래핀 조립 단위구성체의 확보에 성공하였고, 이를 기반으로 그래핀 콜로이드의 계면 조립을 시도하였다.
무엇보다 먼저, 그래핀의 계면조립을 2차원 평면인 기체-액체 계면에서 유도하였는데, 이는 전도성 투명 필름으로서 그래핀의 활용가치가 높다고 판단되었기 때문으로, 그래핀의 광학적, 전기적 특성을 유지하면서 보다 저렴한 용액기반 공정에 의해 산업적인 적용가능성을 극대화 하는데 목적이 있었다. 극성유기용매인 메틸피롤리돈 등에 분산된 그래핀 입자들은 수상에 일시적으로 분산 가능하기 때문에 이 상태에서 휘발성 용매를 표면에 첨가하여 유체 표면에 강한 레일리-버나드 대류현상과 마랑고니 힘을 동시에 발생시키는 방법으로 수상에 있던 그래핀을 유체 표면으로 끌어올려 대면적의 필름을 제조하는데 성공하였다. 원래 약하게 음전하로 대전된 상태였던 그래핀 입자들은 첨가된 유기용매에 의해 표면 전하가 일시적으로 중화되어 탄소의 비공유 전자쌍에 의한 공유결합에 의해 결합되었다. 이 방법은 이제까지 알려진 필름 제조방법에 비해 상대적으로 매우 속도가 빠를뿐만 아니라 필름 형성 후 물 위에 떠있는 상태로 다른 표면에 손쉽게 전사가 가능한 장점을 가지고 있었다.
또한 이 방법을 이용하면 그래핀 입자만이 아니라 콜로이드 영역에 속할 수 있는 약하게 대전된 입자의 조건을 만족하는 거의 모든 입자에 대해서 필름형성이 가능했는데, 실험해본결과 탄소나노튜브나 퓰러렌의 2차원 필름 조립이 가능했다. 특히나 수상에서 분산된 그래핀과 금속 염들을 함께 혼합하면 금속염들이 그래핀 표면에서 환원되어 금속 나노입자 도핑이 동시에 가능했다. 금 나노입자가 결합된 그래핀 필름의 경우 흡광 스펙트럼이 다양하게 변화되어 붉은색으로부터 파란색까지 폭넓은 색상을 나타내는 그래핀 필름이 제조되었으며, 이의 광전소자로서의 적용가능성을 살펴보았다.
추가적으로 그래핀이 가지는 낮은 물질 투과성을 이용하여 OLED의 봉지재로써의 성능을 시험하였는데, 아직까지 그래핀 콜로이드 입자의 필름 조립시에 나타나는 공극을 제거하는 방법이 부족하여 잠재적인 가능성 확인에 그치게 되었다.
이와 같이 그래핀 콜로이드 입자의 계면 조립을 유도하는 방법을 곡면에 적용하여 이번에는 다양한 약물전달체 및 미소 반응기로 응용이 가능한 그래핀 마이크로 캡슐을 제조하고자 하였다. 일반적인 다중유화시스템을 기반으로 해서 균일한 크기의 마이크로 캡슐의 대량이 가능한 마이크로 유체 기반 제조시스템을 구축하였다. 그래핀 콜로이드 입자는 입자 표면의 산화정도에 따라서 수-중-유 형 계면 활성제로서 혹은 유-중-수 형 계면활성제로서 적용이 가능한데, 문제는 유-중-수 형 계면활성력을 갖는 산화 그래핀의 경우 수상에 고농도 분산이 가능하지만, 수-중-유 형 계면활성력을 갖는 고품질 그래핀의 경우 어디에도 고농도 분산이 불가능하다는 점이었다.
따라서 본 연구에서는 수상에 고농도로 분산된 산화그래핀에 화학적 환원제인 L-아스콜빈산을 첨가하고 일정 비율의 고품질 그래핀과 혼합하여 마이크로 유체 시스템에서 빠른 계면 필름의 형성을 갖도록 유도하였다. 이러한 방법에 의해 제조된 다중유화상태의 입자에 형성된 그래핀 필름은 휘발성 용매로 제조된 중간상의 제거가 완전히 이루어지기 전까지 일반적인 반투막의 거동을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그러나 중간상이 완전히 제거되고 난 뒤에는 외부에 고농도의 염을 투입하여 강제적으로 높은 농도 구배 환경을 조성하였음에도 캡슐의 형태나 표면에 별다른 변화가 관찰되지 않음을 알 수 있었다. 이는 앞으로 추가적인 연구를 통해서 이온과 같은 극도로 작은 물질의 투과나 물의 투과를 제한할 수 있는 완전 격리 시스템으로서의 가능성을 확인하여 산소라디칼과 같은 물질에 의해 그 효능이 저하되는 약물의 효과적인 담지체로서의 적용가능성을 확인할 예정이다.
이와 같이, 본 연구를 통해서 그래핀은 비 등방성으로 산화된 부분을 갖는 전혀 새로운 형태의 콜로이드 입자로서, 소프트물질 영역과 하드 물질 영역에 넓게 분포하는 물리적인 특성과 이온농도와 같은 화학적인 환경변화에 감응하는 성질을 나타냄을 확인하였고, 이 특성을 이용하여 필름이나 캡슐과 같은 다양한 형태를 갖는 대면적 구조체의 적용에 이용할 수 있는 조립 단위 구성체로서의 적용 가능성을 확인하였다. 이 결과는 앞으로 용액기반 그래핀 제조와 이를 이용한 다양한 산업적인 응용분야에 유용한 결과로 활용될 것으로 기대된다.
