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Fabrication and characterization of solution-processed metal fluoride indium zinc oxide thin film transistor = 불화 금속 전구체 수용액 공정 Indium Zinc Oxide계 박막 트랜지스터 제조 및 평가
서명 / 저자 Fabrication and characterization of solution-processed metal fluoride indium zinc oxide thin film transistor = 불화 금속 전구체 수용액 공정 Indium Zinc Oxide계 박막 트랜지스터 제조 및 평가 / jinsuk Seo.
저자명 Seo, jinsuk ; 서진숙
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2015].
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Recently, people need to high-quality images (high resolution and high frame rate of 240 ~ 480 Hz) and large size panels that require a high mobility and uniform threshold voltage to avoid an image degrada-tion. The conventional a-Si:H TFT has already limits to fulfill the high-end specifications as display back-planes due to its low mobility (< 1 cm2/V·s) and poor long-term stability. Many researchers has been studied various kinds of thin-film transistors (TFTs) for active channel materials. One of them, oxide semiconductors, especially the amorphous ones, are a promising class of TFT materials that have made an impressive progress particularly in display applications in a relatively short time, challenging silicon not only in conventional ap-plications but opening doors to completely new and disruptive areas like paper electronics. Amorphous metal-oxide semiconductors (AOSs) have been extensively studied as the active layers in display backplanes of TFTs that have many advantages such as high mobility, optical transparency, and the amorphous-state is at-tractive for large-area uniformity. In this study, fluorine-doped indium zinc oxide (IZO:F) TFTs were demonstrated using the spin-coating method of the metal fluoride precursor aqueous solution with various annealing temperatures. The proposed thermal evolution mechanism of metal fluoride aqueous precursor solution examined by thermogravimetric analysis and Raman spectroscopy can easily explain oxide formation. Due to high polarity of water, the indium and zinc fluorides are easily hydrolysed and condensated to form hetero-metal oxide by nucleophilic substitution reaction in water. Furthermore, the aqueous precursor solution contains no organics, enabling thin films to be impurity-free. Thus, the dense and uniform films were obtained with low-temperature annealing to fabricate the well-switched TFTs. The chemical composition analysed by XPS con-firms that the fluorine was doped in the thin films annealed below 250°C. The doped fluorine in the channel layer composition plays advantageous roles to develop the high-performance oxide TFTs. Firstly, the substi-tution of oxygen by the doped fluorine producing the charge carriers of free electron enhances the field effect mobility of the TFT. Secondly, the occupation of oxygen vacancy sites by the doped fluorine eliminates the electron trap sites to improve the positive gate bias stability. Also, the hydroxyl group, which is the source of negative gate bias instability, can be passivated by the formation of the hydrogen bond with the doped fluo-rine ion. Therefore, the fluorine-doping is effective to improve both the mobility and stability of the solution-processed oxide TFT for its application to displays. Finally, a transparent flexible IZO:F TFT composed of Al2O3 gate dielectric and passivation layers was fabricated with 200°C annealing. The demonstrated flexible IZO:F TFT on polyethylene naphthalate films represents comparative TFT characteristics with a high mobili-ty of up to 4.1 cm2/V·s and stable characteristics under the various gate bias and temperature stresses to vacuum-deposited oxide TFTs on the glass substrate. Thus, the fluorine-doped metal oxide is a novel composi-tion that can be applied to high-performance oxide TFTs. We fabricated single- and bilayer active structure of aluminum or gallium doped-indium zinc oxide (IZO:Al or IZO:Ga) thin-film transistors (TFTs) using aqueous solution-process: active bilayer structure con-sist of the two different active layer of IZO (bottom layer)/IZO:X TFTs (X= Al and Ga, top layer) structure. These single- and bilayer designs of TFT performance and stability were compared with undoped single-layer IZO TFTs to reveal the aluminum/gallium doping effect and the bilayer structure effect. The aluminum and gallium doping effect was analyzed various methods. First, they are effective carrier suppressor than zinc, and reduce the electron mobility and oxygen vacancy. Since they have high ionic potential that made the strong oxygen bond and reducing electron trap sites. These results were influenced into the decreased mobility and improved PBS. Second, their oxide forms (Al2O3, Ga2O3) has larger Eg than ZnO that made slightly increased Eg in IZO:Al and IZO:Ga films. Finally, the remained hydroxide group of Al(OH)3 and Ga(OH)3 acts as hole trap sites in thin films that deteriorated the NBS. Thus, the dopant is very important roles in oxide film that involve on the electrical mobility and stability. The performance of bilayer TFT was effected by the active top-layer IZO:X TFT since the chemical composition was changed by thermal diffusion of top precursor solu-tions from XPS depth analysis and the bilayer structure shows the ambiguous interfaces in TEM images. IZO/IZO:X (X= Al and Ga) TFTs have the best PBS results that △Vth was shifted for + 1.3 and + 1.1 V, re-spectively. These results are influenced by the IZO:X top-layer which has improved PBS property from do-pants and the upper precursor solutions might be penetrated into the pore and/or traps of the lower oxide thin films. Traps in the lower oxide thin films are reduced by bilayer structure in this solution-process fabrication. Like this, bilayer structures can control the TFT key issues of mobility and stability using the combination of TFT design and material compositions.

정보화 사회로 급속히 변화해 가면서 디스플레이의 발전 또한 급속한 성장을 거듭해오고 있다. 초고화질 UD 급 (ultra definition, 4000 × 2000) 해상도와 70인치 이상의 대면적, 240 Hz의 고주파수 제품들을 선보이고 있으며, 이러한 제품들은 최소 이동도 5 cm2/V·s 이상을 요구하며, 점차 고성능을 요구하는 제품 개발이 요구되어 비정질 실리콘을 대체할 물질 개발이 필요한 상태이다. 비정질 실리콘의 경우 높은 균일성을 보여주고 낮은 온도에서 공정이 가능하지만, 전하 이동도가 1 cm2/V·s 정도로 낮고 신뢰성 측면에서도 bias stress에 따라 문턱 전압이 변하며 특히 빛에 불안정한 단점이 있다. 또한 고해상도, 고 주파수 구동에서는 충전율 저하 및 신호 지연 등의 치명적인 문제를 나타내어 이를 대체하는 물질이 많이 개발되고 있다. 이러한 물질들 중 산화물 반도체는 높은 이동도와 광학적 투명성, 저온에서 소성이 가능한 여러 장점 등으로 차세대 디스플레이로 많은 연구가 이루어지고 있다. 무엇보다 산화물 반도체는 용액 공정의 경우에 진공 설비보다 투자비용이 적으며, roll-to-roll 공정이나 잉크젯 공정은 포토리소그래피(photolithography) 공정을 거치지 않아 생산성 측면에서도 혁신적인 개선이 가능한 장점이 있다. 그러나 기존의 용액 공정 기반의 금속 산화물 TFT 제작 방법은 출발 물질의 열분해와 산화 단계를 요구하므로 기본적인 열처리 온도가 높은 단점이 있다. 높은 소성 온도는 유연한 플라스틱 기판이나 유리 기판을 사용할 수 없게 되는 제약이 존재하게 되므로 용액 공정 기술에서는 소성 온도를 낮추기 위해 신 재료 개발 및 열처리 공정 개선 관련 연구가 많이 진행되고 있으며 실제 플라스틱 고분자 기판에 소자를 제작하여 시연한 논문들이 많이 발표되고 있다. 또한, 안정적인 디스플레이 소자로 적용되기 위해 전기, 열, 빛 등의 bias stress에 의한 문턱전압 변화 원인을 밝히고, 신뢰성에 영향을 주는 전구체 조성 및 공정, 반도체 구조 등 인자에 대해서도 비교 분석하여 메커니즘을 규명에 많은 연구 중이다. 본 논문의 2장에서는 (1) 물을 용매로 사용하여 IZO 박막에 플루오르 원소를 도핑한 IZO:F 산화물 반도체를 제작하여 온도에 따른 전구체 용액 메카니즘과 구조 변화를 TGA와 라만 스펙트럼의 상관분석을 통해 검증하였다. 유기 용매 대신 물을 용매로 이용하면 유기물 분해가 불필요하여 고온 열처리 과정 없이 저온에서도 순수한 조성의 반도체 박막을 얻을 수 있어 신뢰성 측면에서도 유리한 결과를 보이며, 환경적인 측면에서도 무해하여 좋은 용매로 사용된다. 대신 유기 용매보다 코팅성 측면에서는 불리하다고 알려져 있지만 산소 플라즈마 전 처리를 통해 코팅성을 개선하였으며, 표면 분석을 통해 확인한 결과 균일한 막질을 얻을 수 있었다. (2) 열처리 온도 별 최적화된 전구체의 박막 조성은 XPS를 통해 확인하였으며, 산소 1s 피크는 금속과 결합 형태에 따라 3가지 성분 (산소 격자, 산소빈자리, 수산화물)으로 분해하여 산화물 막질을 평가하는데 이용되었다. 플루오르 도핑은 300도 이상 고온에서는 열분해되어 존재하지 않았으며, 300도 이하 열처리조건에서만 4~5 atomic%로 결합되어 있었다. (3) 온도 별 열처리한 박막의 특성은 AFM, SEM을 통해 표면 거칠기와 결함 등을 확인하였고, TEM으로 두께(~ 5 nm)와 비정질 특성을 확인하였다. (4) 열처리 온도에 따른 전구체 조성 최적화에서 350도 고온 열처리의 경우, 20.9 cm2/V·s의 높은 이동도와 9.7 V의 문턱전압 (Von = 0 V), 107 이상의 뛰어난 Ion/Ioff, 0.24 V/decade의 s.s. 값을 갖는 우수한 스위칭 소자 특성을 나타내었다. 350도 고온 열처리 조건에서 최대 전기적 특성을 얻기 위해서 열처리 시간, 후열처리 조건, 산화물 두께에 따라 실험 조건을 세분화하여 평가하였다. 열처리 시간은 기존 1시간에서 최대 이동도를 나타내었으며, 후열처리 조건은 산소, 질소, 진공 (1 Torr) 분위기에서 추가 350도 1시간 열처리 진행 시 특성 향상을 보이지 않은 것으로 보아 주 열처리 조건에서 이미 안정한 산화물이 형성된 것으로 판단되었다. 하지만, 후열처리 350도 낮은 진공 (~ 0.05 Torr) 조건에서는 이동도가 0.05 cm2/V·s로 크게 감소하여 XPS 분석결과 금속 조성 비율이 크게 낮아진 것으로 산화물 박막이 분해된 것으로 추정되었다. rpm속도와 시간에 따라 산화물 박막 두께를 상향시켜(~ 10 nm) Ioff가 증가하지 않는 조건에서 carrier 농도가 증가하여 최대 이동도 26 cm2/V·s (3 krpm, 30 s)값을 얻을 수 있었지만, multi-coating에서는 두께가 증가하여도 오히려 이동도가 감소하고 s.s. 값이 증가하는 것으로 계면 사이 특성이 크게 좌우하는 것을 알 수 있었다. (5) 실리콘 기판에서 열처리 온도 별로 제작한 IZO:F TFT의 신뢰성 측정시 온도에 상관없이 문턱전압 변화 량이 0.1 V 이내로 우수한 NBS 특성을 보이며, 열처리 온도가 높아질수록 PBS 특성이 개선되었다. 이는 trap density와 직접 비례하는 s.s. 값이 열처리 온도가 높아질수록 감소하는 것으로 산화물 내부 trap site가 감소하여 신뢰성이 개선되는 것을 알 수 있었다. (6) 실제 플렉서블 PEN 기판에 Gate, SD으로 투명 ITO 전극으로 패터닝하여 Cgate와 gate leakage 값을 최소화하고, IZO:F 박막은 200도 2시간 열처리하여 제작하였다. Al2O3 Passivation을 적용하여 back channel 효과를 차단하여 이동도 4.1 cm2/V·s를 가지며, NBS, PBS, NBTS, PBTS 모두 문턱전압 변화량 1.5 V 이내의 안정적인 신뢰성을 갖춘 고성능 투명 유연소자를 제작하였고, 플루오르 도핑에 따른 효과 등을 규명해 보였다. 따라서, 저온에서도 NBS, PBS 신뢰성이 모두 개선되어 TFT 구조 및 공정의 중요성을 확인하였다. 본 논문의 3장에서는 (7) 2장에서 제작한 2성분계 IZO에 대해 suppressor로 알려진 알루미늄, 갈륨 원소를 적용하여 3성분계 산화물 IZO:Al과 IZO:Ga을 350도에서 제작하여 전구체 조성 변화에 따른 특성 및 신뢰성 영향을 파악하였으며, IZO와 IZO:Al, IZO:Ga의 산화물 이중 박막(active bilayer)을 제작하여 반도체 성능 및 신뢰성, 지수 최대화를 위한 산화물 박막 구조 및 공정 최적화를 진행하고 신뢰성 평가를 하였다. (8) 2장에서와 마찬가지로 물을 용매로 사용하여 IZO 박막에 알루미늄과 갈륨 원소를 도핑한 IZO:X (X = Al, Ga 4 mol%) 산화물 반도체를 제작하여 온도에 따른 전구체 용액 메카니즘과 구조 변화를 TGA를 통해 인듐 (250도)과 아연 산화물 (380도)보다 낮은 온도에서 알루미늄 (250도), 갈륨 산화물 (200도)로 열분해되는 것을 확인하였다. (9) IZO:X 단일 박막의 전기적 특성은, suppressor의 도핑으로 IZO TFT (19.0 cm2/V·s) 대비 이동도가 8.5 cm2/V·s (X = Al, 4 mol%)와 9.9 cm2/V·s (X = Ga, 4 mol%)로 각각 감소하였다. IZO:X/IZO 이중 박막의 경우 23.4 cm2/V·s (X = Al)와 19.4 cm2/V·s (X = Ga)값을, 반대로 증착한 IZO/IZO:X 이중 박막의 경우 이동도가 8.8 cm2/V·s (X = Al)와 13.7 cm2/V·s (X = Ga)값으로 변화되었다. 이중 박막의 특성 비교를 위해 IZO 박막을 두번 코팅한 경우 오히려 이동도가 감소되어 이는 산화물 박막 두께의 영향보다는 산화물 계면 사이 영향이 더 크게 작용한 것으로 IZO:X 박막에서 증가한 수산화기 성분에 의해 전류의 흐름 및 이종 산화물 사이 계면 특성이 유리하게 작용한 것으로 추정되었다. 따라서, 이동도는 기본적으로 front channel의 특성을 따르지만 back channel의 영향 및 이종 산화물간 계면의 특성 영향으로 carrier density 변화시킬 수 있었다. (10) 신뢰성 평가에서는 IZO:X 단일 박막의 경우, 증가한 수산화기 성분(hole trap site)에 의해 IZO TFT 대비 NBS특성은 저하되었지만 Al, Ga suppressor의 산소와 강한 결합력으로 electron trap site인 산소빈자리 성분이 감소되어 PBS 특성은 개선되었다. 특히, IZO/IZO:X 이중 박막의 경우 top layer IZO:X의 suppressor의 확산으로 IZO 단일 박막대비 이동도는 저하되지만 PBS는 가장 우수한 성능을 나타내었다. 또한, IZO:X/IZO 이중 박막의 경우, IZO:X 단일 박막대비 상부 IZO 박막의 영향으로 뛰어난 전기적 특성과 NBS 특성이 개선되었다. 이는 이중 박막의 코팅 과정에서 back channel에 사용되는 전구체 용액이 front channel로 투과되면서 고온열처리 과정에서 TFT 조성 변화 및 산화물 내부 결함과 기공이 감소되어 이동도 특성 변화와 신뢰성에 영향을 준 것으로 알 수 있었다. 따라서 산화물 이중 박막 구조와 suppressor의 도핑을 접목하여 TFT 중요 인자인 이동도와 신뢰성을 조절할 수 있었다. (11) 350도 최적화된 IZO:X 단일 박막 조성은 XPS를 통해 알루미늄과 갈륨 원소가 4~5 atomic%로 결합되어 있었으며, IZO(bottom)/IZO:X(top)와 IZO:X(bottom)/IZO(top) 이중 박막의 경우 Ar+ 스퍼터링 시간을 증가시키며 박막 깊이에 따른 조성 변화를 분석하여 전기적 특성과 신뢰성 영향을 설명할 수 있었다. (12) 추가로, 박막의 특성은 AFM을 통해 표면 거칠기와 결함 등을 확인하였고, 자외선 스펙트럼과 REELS로 알루미늄과 갈륨의 도핑에 따른 밴드 갭의 상대적 변화를 확인하였다. 또한, TEM으로 단일 박막(~ 5 nm)과 이중 박막의 두께(~ 10 nm) 및 이종 산화물 사이의 불명확한 계면 특성을 확인하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DMS 15007
형태사항 ix, 98 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 서진숙
지도교수의 영문표기 : Byeong-Soo Bae
지도교수의 한글표기 : 배병수
수록잡지명 : "Solution-Processed Flexible Fluorine-doped Indium Zinc Oxide Thin-Film Transistors Fabricated on Plastic Film at Low Temperature.". Scientific Reports, 3, pp.2085(2013)
수록잡지명 : "Improved Electrical Performance and Bias Stability of Solution-Processed Active Bilayer Structure of Indium Zinc Oxide based TFT". ACS Applied materials and interfaces, 6, pp. 15335-15343(2014)
Including Appendix
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p.
주제 Metal Oxide Semiconductor
Solution-Process
Fluorine Doped Indium Zinc Oxide
Active Bi-layer Structure
금속 산화물 반도체
용액 공정
플루오린 도핑된 인듐 아연 산화물
액티브 이중막
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