The lithium battery is one of the most promising energy storage technologies currently available and widely used in portable electronics. A lithium battery is a device generally comprising an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. In general, batteries have two electrodes wetting in an ion-rich solution, the electrolyte. The electrodes are separated by microporous polymer film called separator to prevent direct contact between anode and cathode resulting a possible short circuit. Microporous polymer membranes have been studied and produced with polyolefin. polyethylene (PE) and polypropylene (PP) is the representative materials widely used and they can also be divided by their preparation process; dry process and wet process.
In Chapter 2, we manufactured high isotactic polypropylene for lithium ion battery separators. Generally, polypropylene properties (e.g., isotacticity, molecular weight, and its distribution) are affected by catalyst composition and internal/external donor combination because these donors are very crucial to catalyst performance and reactivity. The internal donor of diether type have better affinity to the MgCl2 surface than that of phthalate type and this internal donor generated the (110) surface rather than (104) surface while the phthalate generated both the (110) and (104) surface of MgCl2 during the catalyst formation. During the substitution of functional group of external donor, isotactic index was decreased with more substituted alkylamino groups. It was caused by increasing of steric hindrance and the distance of functional groups. The easy and simple method to prepare higher isotactic index was rewashing catalyst with polar solvent. Unstable active site was decreased and polypropylene stereo-regularity was dramatically increased using this method. As a result, we could obtain highly stereo-regular homo polypropylene with their maximum isotactic index 99.2%. This material showed high crystallinity and sufficient mechanical properties.
In Chapter 3, to investigate mechanism of porosity control, we produced PP hollow fiber membranes by varying cooling rates, annealing temperatures and stretching techniques. Microporous PP hollow fiber membranes with slit-shaped pores were successfully fabricated using a post-annealing cold/hot complex stretching method. We investigated the effects of annealing temperature on the crystallinity of PP hollow fiber precursors. Using a sequential annealing process improved crystallinity. The annealing temperature highly improves crystal phase orientation. We found that while the annealing process had a profound effect on membrane morphology, PP hollow fiber membrane pore distributions varied in accordance with variations in precursor fiber crystallite size and crystallinity.
In Chapter 4, for the further study of polypropylene membranes, precursor casting PP films were extruded and biaxially stretched by varying annealing temperature, draw ratio and annealing. According to addition of β nucleating agent, more tied-molecular entanglement among the intra- and inter-spherulite were developed, which improved the molecular entanglement between the crystal grains. Therefore, the boundary strength between spherulites increased, thus it is beneficial to the improvement of the impact strength of the materials. Annealing temperature effect of biaxially stretched film is that where α nuclei are formed in the β phase, resulting in α recrystallization during β melting and forming porosity is depend on increase of β nucleating agent. These values are presented that the crystalline configuration at suitable thermal treating and the amount of β crystalline sites together are important factors to lead higher porosity. We attempted to control the annealing time before stretching in TD direction, on the porosity generated in stretched films. It provides that endotherm corresponds to extent of growth of β crystalline lamellae in films. When mechanical stretched film were thermal annealed at 110℃ for 10min, there was a further increase in pore density. It was proposed that the annealing process between MD stretching and TD stretching occurs more stable crystal phase orientation.
The porosity developed in biaxially stretched films substantially increased when its precursor was annealed, enabling the production of high permeability microporous membranes.
In Chapter 5, we introduced heat resistant binder and coating material to the separators to enhance thermal stability. When lithium battery is exposed to abnormal conditions such as overcharging, physical crushing, or penetration, an internal short-circuit is created between the cathode and anode, producing a large exothermic heat, which finally leads to thermal runaway. For this reason, to prevent safety problems, separators having superb physical properties are needed. In a view of performance as a barrier of lithium battery, ionic conductivity and appropriate porous structure could not be overlooked.
To improve thermal stability and wetting property of separators, we selected two possible candidates, which are organic polyimide binder (P84) and inorganic (Al2O3) coating material due to their superior resistance to high temperature. These coating material were prepared as dilute solution with diverse solvent (acetone, DMF, DMAc) at optimum concentration then applied on the highly stereo regular polypropylene separators using dip coating method.
In case of Al2O3/PVdF-HFP separators, they shrank almost -10% than bare PP separators. The Al2O3/P84 separators have superb thermal stability among all other candidates even under harsher experimental condition. It can be thought that there is a synergistic thermal stabilization effect between the ceramics and the P84 binder to prevent shrinkage.
Results of electrolyte uptake, ionic conductivity also support outstanding performance of Al2O3/P84 separators. The bare PP separators have intrinsic hydrophobicity so that it is hardly wet by liquid electrolyte. By applying inorganic and P84 binder on to the bare PP, electrolyte wettability and the overall ionic conductivity were progressed. Such properties are upward level than other commercial separators so that we expect this Al2O3/P84 separator would exceed the conventional separators.
본 연구에서는 리튬 이온전지 분리막 소재용 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조와 이를 이용한 다공성 분리막 제조 및 성능 향상 방법이 논의되었다.
리튬 이온전지는 현재 휴대용 전자기기에 가장 보편적으로 사용되는 에너지 저장 기술 중에서 가장 유망한 기술로 꼽힌다. 리튬 배터리는 양극, 음극, 전해액 그리고 분리막으로 구성되는데, 이러한 전극들은 이온이 풍부한 용액, 즉 전해액에 습윤되어 있다. 이 때 두 전극 사이에 위치한 분리막이라고 불리는 미세 다공성의 고분자 필름은 양극와 음극의 직접적인 접촉을 막음으로써 전기적 단락을 방지하는 역할을 한다. 미세 다공성 고분자 막에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔는데, 그 중 전기화학적으로 안정한 폴리올레핀 계열 수지에 대한 개발이 주로 이루어지고 있다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 이를 대표하는 물질로서, 이를 이용한 분리막 제조 방법으로는 건식 공정과 습식 공정이 있다.
제 2장에서는, 리튬 이온전지용 고입체규칙성 폴리프로필렌의 제조에 대한 연구가 수행되었다. 일반적으로, 폴리프로필렌의 성질(입체규칙성, 분자량, 분자량 분포 등)은 촉매의 구성, 내부 전자공여체, 외부 전자공여체의 조합에 의해 영향을 받는데, 이는 이러한 전자공여체들이 촉매의 성능이나 반응성에 결정적인 영향을 미치기 때문이다. 연구 결과, diether 유형의 내부 전자공여체가 phthalate 유형보다 MgCl2 표면에 더 우수한 친화성을 가진다는 것을 확인하였다. Phthalate 유형의 전자공여체는 촉매 형성 과정에서 MgCl2 의 (110)면과 (104) 면을 동일하게 성장시키는 것에 비해, diether 유형의 전자공여체는 (104)면보다는 (110)면을 선별적으로 성장시킨다. 외부 전자공여체의 작용기 치환 과정 중, 알킬아미노 그룹이 치환됨에 따라 폴리프로필렌의 입체규칙성이 감소하는 경향을 보였다. 이는 작용기의 원자 거리와 입체 장애의 증가에 의한 것으로 설명된다. 보다 높은 입체규칙성을 가진 폴리프로필렌을 제조하기 위하여, 극성 용매로 추가 정제한 촉매를 사용하였다. 이 공정을 통해 불안정한 활성점이 감소하였고, 그에 따라 폴리프로필렌의 입체 규칙성이 극적으로 상승하였다. 상기의 Diether 전자공여체와 촉매 정제 공정을 통해 입체규칙성 지수가 99.2%에 달하는 고입체규칙성 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있었으며, 해당 물질은 고결정성과 뛰어난 기계적 물성을 가진 것으로 나타났다.
제 3장에서는, 기공 조절 메커니즘을 연구하기 위하여, 냉각 속도, 열처리 온도 및 연신 기술을 달리하여 다양한 폴리프로필렌 중공사를 제조하였다. 연신 전 열처리와 냉각/가열 복합 연신 기법을 통해, 미세 기공을 가진 미세 다공성 폴리프로필렌 중공사를 제조할 수 있었다. 열처리 온도가 폴리프로필렌 중공사 전구체에 미치는 영향을 분석하였다. 연신 전 열처리 공정을 통해 결정상들의 배열이 향상되었다. 폴리프로필렌 중공사의 기공 분포도는 폴리프로필렌 전구체의 결정 크기와 결정화도에 따라 달라지는 것으로 나타났다. 연신 기술에 있어서는, 동시 연신보다는 MD와 TD의 순차 연신이 폴리프로필렌의 결정성을 향상시키는 것으로 나타났다.
제 4장에서는, 이축연신법에 의한 건식 폴리프로필렌 분리막에 제조와 그 특성에 관한 내용으로 실질적 응용이 가능한 조건에 관한 연구를 실시하였다. 열처리 온도, 연신비, 연신 온도 등을 달리하여 폴리프로필렌 casting 전구체 필름을 제조한 후 분리막을 제조하였다. 본 실험에서는 폴리프로필렌 전구체의 결정 제어 인자로써 베타 핵제를 선택하였다. 베타 핵제가 첨가된 폴리프로필렌의 구정을 관찰하였을 때, 알파결정의 구조와 확연히 다른점을 알 수 있었다. 알파결정은 가장 안정적인 구조로 십자방격 모양의 라멜라로 이루어지는데 반해, 베타결정은 평형으로 배열이 되어 라멜라간의 미끄러짐이 훨씬 용이하여 연신하기에 훨씬 용이한 구조로 되어 있음을 확인하였다. 이러한 특성으로 베타 핵제 함량이 증가함에 따라 기공도가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과를 통해, 최적의 열처리 온도에서의 결정의 배열과 적정량의 베타 결정이 기공도 향상에 중요한 요인이라는 것을 확인하였다. TD로 연신하기 전 열처리 시간을 조절하여 연신된 필름의 기공도를 조사하였다. 그 결과, 베타 결정 라멜라의 성장이 열처리 시간에 비례하였으며, 연신된 필름을 110℃에서 10분간 열처리하였을 때, 기공 밀도가 보다 향상된 것으로 나타났다. 따라서, MD연신과 TD연신 사이에 열처리를 하는 방법으로 보다 안정하게 결정상을 배열할 수 있었다. 또한 전구체 필름이 열처리되었을 때에 이축 연신된 필름의 기공도가 향상되어, 고투과성의 미세 다공성막을 제조할 수 있었다.
제 5장에서는, 분리막의 열안정성과 전해액과의 젖음성을 향상시키기 위해, 분리막에 내열 바인더와 코팅물질을 도포하였다. 리튬 배터리가 과충전, 물리적 충격, 관통 등과 같은 비정상적인 조건에 노출되어 배터리의 양 전극사이에 내부단락이 발생하면, 많은 양의 열을 발생시키며 열 폭주 현상이 나타날 수 있다. 이 때문에, 안정성 문제로 인해, 우수한 물리적 성질을 지닌 분리막이 필요한 것이다. 또한 리튬 배터리의 배리어 성능 면에서도, 이온 전도도와 적절한 다공성 구조를 지닌 분리막이 필요하다.
분리막의 열안정성과 젖음성을 향상시키기 위해, 우수한 고온 내구성을 지닌 유기 폴리이미드 바인더 (P84)와 무기 코팅물질 (Al2O3)을 선택하였다. 상기 물질들을 다양한 용매 (acetone, DMF, DMAc)에 녹여 묽은 용액 형태로 준비하였으며, 앞서 제조한 고입체규칙성 폴리프로필렌 분리막에 딥 코팅 방법으로 도포하였다.
Al2O3/PVdF-HFP 분리막의 경우, 폴리프로필렌 단일 분리막에 비해 거의 -10% 가까이 수축하였다. Al2O3/P84 분리막은 보다 가혹한 온도 조건에서도, 다른 실험군에 비해 우수한 열안정성을 보였다. 이는 세라믹과 P84 바인더 사이에 수축을 막는 공동 상승 작용이 발현된 것으로 생각된다.
전해액 흡수와 이온 전도도 결과도 Al2O3/P84 분리막의 뛰어난 성능을 뒷받침해준다. 단일 폴리프로필렌 분리막은 소수성 물질로서, 전해액에 의해 함침되기 어렵다. Al2O3/P84를 도포함으로써, 전해액 젖음성과 전반적인 이온 전도도를 향상시킬 수 있었다. 이러한 특성들은 상용화된 기존 분리막들에 비해 동둥 이상 수준이기에, Al2O3/P84 분리막이 상용 분리막을 대체할 수 있을 것이라 기대된다.
