Recently, global concerns over environmental issues and exhaustion of fuel drive extensive interest in xEV such as the hybrid electric vehicle (HEV), electric vehicle (EV) and plug-in hybrid electric vehicle (PHEV). xEV take possession of the most growing part in automotive market, which lead to rapidly growth of market for lithium ion battery (LIB). The focus of LIB market switch from LIBs for mobile devices to xEV applica-tion with quantitative and qualitative change. With moving of application targets, the high capacity and power cathode materials are also extensive studied. The conventional cathode material such as LiCoO2, LiN-iO2 and LiMnO2 have not met the requirements of HEV and EV application, even if they are suitable to mo-bile application, because these materials have a low capacity of 140, 160 and 120 mAh g-1, respectively. For this reason, the new cathode material with high capacity investigated or the conventional cathode material reformed to enhance electrochemical performance.
Among the various cathode materials, the two layered cathode materials such as Li-rich and Ni-rich cathode material has interested as most promising materials due to their high discharge capacity. In case of Li-rich cathode material (Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2, Li2MnO3o(1-x)LiMO2 (M = Mn, Ni and Co)), integrated Li2MnO3 around LiMO2 by nanoscale level has a role of stabilizer and generation of extra capacity at high potential (above 4.6V), which leads to high discharge capacity (>250 mAh g-1). In case of Ni-rich cathode material (LiNixM1-xO2 (M = Co, Mn or Al, x>0.6)), it shows high capacity (>200 mAh g-1) due to including of high Ni amount as well as better structure stability compared with other layered structure. Although these two layered cathode materials have high discharge capacity, they are still unsatisfactory for demand of xEV market due to their some problems. In case of Li-rich cathode material, it suffers from irreversible capacity loss because only one lithium ion reinserted to MnO2 phase during discharge while two lithium ions extracted from Li2MnO3 phase. And Li-rich cathode material suffers from poor rate capability which is associated with inferior electrical conductivity of Li2MnO3 phase and formation of amorphous solid electrolyte interface. In addition, Li-rich cathode material has poor cycle performance caused by structure instability which is associ-ated oxygen evolution, migration of transition metal in structure and dissolution of transition metal. In case of Ni-rich cathode material, the Ni ions in surface region rapidly react with moisture and ambient CO2. This reaction generates LiOH and Li2CO3 on the surface, which leads to increase resistance. In addition, highly delihitated Ni-rich cathode material shows unstable state at elevated temperature (> 50 oC). Because unstable Ni4+ ions of surface react with electrolyte, which induce formation NiO phase.
Aforementioned problems for Li-rich and Ni-rich cathode material are certainly obstacles for com-mercialization in xEV market. The approach to solving these problems has been attempted by means of dop-ing, composite and surface modification. In this work, the various approaches were applied to Li-rich and Ni-rich cathode material for solving each problem as follows.
In section 3.1, the preparation condition for synthesis of Li-rich cathode material was optimized. The Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 with layered structure was synthesized above 700 oC which is confirmed from XRD, TGA/DSC curves. The initial discharge capacity decrease from 251 to 211 mAh g-1 (2.5-4.6 V, at 20 mA g-1) with increase in sintering temperature from 700 to 1000 oC. It is suggested that the different initial dis-charge capacities are associated with density of disordering (Li2MnO3) and secondary phase. The rate capa-bility of samples show decrease with increase sintering temperature, because the surface area of cathode ma-terial decrease with increase sintering temperature from 23.9 to 0.59 m2 g-1. The cycle performance of sam-ples show increase with increase in sintering temperature because the sample obtained high sintering tempera-ture has high crystallinity and low surface area. All things considered, the optimized sintering temperature to prepared Li-rich cathode material from spray pyrolysis is 800 oC.
In section 3.2, the Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (0 ≤ x ≤ 0.1) particles with spherical shapes prepared using spray pyrolysis was investigated to confirm the Na doping effect on the rate capability. Generally, lay-ered structure cathode materials are suffers from slow Li ion diffusion compared with charge transfer due to various resistances. In this experiment, doped Na ions in Li sites enlarge the Li slab space, which leads to fa-cilitation of Li ion diffusion. The Na-doped sample with x = 0.05 shows capacities of 208 and 184 mAh g-1 at high current densities of 1.0C and 2.0C, respectively, which are enhanced relative to the values of 189 and 167 mAh g-1 for the bare sample. The ratios of the capacities obtained at current density of 1.0 C (20 mA g-1) and 0.1 C (200 mA g-1) are enhanced from 77% for the bare sample to 84% for the Na-doped sample with x = 0.05. The capacity retention of Na-doped samples with x = 0.05 shows higher compared with that of bare sample, which are 92 and 83 % (at current density of 0.5C), respectively. The Li diffusion coefficients (DLi+) of Na-doped samples by galvanostatic intermittent titration technique (GITT) are higher than those of bare sample. In particular, the Na-doped sample (x = 0.05) around 4.1V has higher DLi+ value, 3.23 × 10-9 cm2s-1, compared with DLi+ value of 1.99 × 10-9 cm2s-1 for bare sample.
In section 3.3, the crystal structure and electrochemical performance of Li ion cathodes doped and co-doped with Mg and F (Li1.167Mn0.548-xMgxNi0.18Co0.105O2-yFy where x = 0, 0.02 and/or y = 0, 0.02) was inves-tigated. The effects of doping and co-doping were measured with XRD, XPS, and galvanostatic charge/discharge tests. The lattice constant and cell volume decreased when doped with Mg, while they de-creased when doped with F. The change in local structure was due to changes in the oxidation states of the transition metals. Mg doping decreases the Ni2+/Ni3+ ratio and increases the Mn3+/Mn4+ ratio, while F doping increases the Ni2+/Ni3+ ratio. The altered oxidation states of Ni and Mn also influence the electrochemical performance. Mg- and F-doped cathodes showed increased initial discharge capacity (253 mAh g-1) and cycle performance (88%) respectively when compared to the undoped performance (248 mAh g-1 and 83%). How-ever, Mg and F doping deteriorates cycle performance and lowers discharge capacity respectively. While Mg and F doping had both positive and negative aspects, it was found that co-doping caused synergistic behav-ior, with the dopants offsetting the changes in local structure. This increased the discharge capacity (259 mAh g-1) and improved cycle performance (90%).
In section 4.1, the PDDA-RGO sheets-wrapped Li-rich cathode material was built up by PDDA func-tionalization on RGO sheets followed by self-assembly between PDDA-RGO and Li-rich cathode material. The RGO sheets with negative charge converted to positive charge by adsorption PDDA, which confirm by zeta potential data, XPS results. The wrapped PDDA-RGO sheets on Li-rich cathode material were visualized by suing scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The PDDA-RGO sheets-wrapped Li-rich cathode material with improved electronic conductivity shows obviously enhanced rate capability from discharge capacity of 125 mAh g-1 to 155 mAh g-1 at current density of 1000 mA g-1, which is supported by decreased resistance from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results. PDDA-RGO on active surface acts as a protective layer as well as conductive material, and consequently the capacity retention after 90 cycles improved from 56 % to 78%.
In section 4.2 the Li2O-2B2O3 (LBO) glass coating was conducted on Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 surface, be-cause poor capacity retention, accompanied by structure deterioration and transition metal dissolution, re-mains an unsolved problem for these cathode material at elevated temperature. LBO glass coated samples show suppressed structure deterioration and transition metal dissolution at elevated temperature by the varia-tion in differential capacity and low open circuit voltage decay values, which leads to improved elevated-temperature performance. In particular, a 2 wt.% LBO-glass-coated sample provides a high capacity reten-tion of 94.2% after 100 cycles, compared with 75.3% for an uncoated specimen. In addition, the LBO glass coating, possessing a high ionic conductivity, leads to good discharge capacities at elevated temperature: 169 and 147 mA h g-1 at current densities of 360 and 900 mA g-1, respectively, compared with 159 and 133 mA h g-1 for the uncoated sample. The LBO glass coating reduced the resistance for both surface film and charge transfer sources. In addition, the LBO-glass-coated sample possesses good thermal stability; the heat genera-tion in the sample was reduced to 418.0 J g-1 from 565.2 J g-1 in the uncoated sample.
최근, 환경 오염의 문제와 화석연료 고갈 문제의 세계적인 관심은 xEV (PHEV, HEV, 그리고 EV)에 관심으로 이어졌다. xEV는 자동차 시장에서 가장 성장하고 있는 부분이며, 리튬 이온 배터리 (LIB) 시장의 급속한 동반 성장을 이끌었다. 요즘의 LIB 시장의 주된 관심사는 모바일 장치용에서 양적, 질적인 변화를 동반한 xEV 용으로 바뀌고 있다. 이러한 타겟의 변화와 함께 고용량, 고출력 양극 활물질의 연구가 활발해졌다. LiCO2, LiNiO2 그리고 LiMnO2 등의 기존 양극 활물질은 비록 모바일 장치용에는 적합하더라도, 그들의 용량이 각각 140, 160, 120 mAh g-1 정도로 HEV 와 EV 의 적용에는 충분하지 못하다. 이러한 이유로, 고용량의 새로운 양극 활물질을 개발 하거나 기존 물질의 전기화학적 특성을 향상시키려는 노력이 이뤄졌다
다양한 양극 활물질중에 리튬 과잉 (Li-rich)와 니켈 과잉 (Ni-rich) 층상 구조 양극 활물질은 그들의 고용량 특성 때문에 가장 유망한 물질로 관심을 받아왔다. Li-rich 양극 활물질 (Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2, xLi2MnO3o(1-x)LiMO2 (M = Mn, Ni and Co))의 경우, LiMO2 상 주변에 나노수준으로 분포되어있는 Li2MnO3가 stabilizer 역할을 하면서 4.6 V 이상에서 추가 용량을 구현하여 250 mAh g-1 이상의 방전 용량을 보인다. Ni-rich 양극 활물질 (LiNixM1-xO2 (M = Co, Mn or Al, x > 0.6))의 경우, 다른 층상구조 양극 활물질에 비해 구조적 안정성이 뛰어나고 높은 함량의 Ni 을 포함하기 때문에 200 mAh g-1 이상의 방전 용량을 보인다. 비록 이 두 가지 층상 양극 활물질은 높은 방전 용량을 보이지만, 그들의 고질적인 문제점 때문에 아직까지 xEV 시장의 요구조건을 만족하지 못한다. 예를 들어, Li-rich 양극 활물질의 경우 방전시 하나의 Li2MnO3 unit cell에서 2개의 Li 이온이 나오면서 MnO2 unit cell로 변화지만 충전시 MnO2 unit cell에 한 개의 Li 이온이 들어가기 때문에 높은 비가역성을 보인다. 그리고, Li2MnO3의 낮은 전기 전도도와 충/방전 과정 중 표면에 생기는 solid electrolyte interface (SEI) 층 때문에 낮은 출력 특성을 보인다. 또한, 충/방전 과정 중에 구조 내 전이금속의 이동, 전해액으로 전이금속의 용해, 구조에서의 산소 방출 등의 문제로 인해 구조의 불안정성은 사이클 특성의 저하로 이어진다. 이와는 별개로, Ni-rich 양극 활물질의 경우 표면에 있는 Ni 이온이 수분 또는 이산화탄소와 반응 때문에 문제가 발생된다. 이러한 반응은 표면에 LiOH와 Li2CO3가 생성되고, 이는 양극 활물질 표면 저항을 크게 만든다. 뿐만 아니라, 충전 과정중 리튬이 다량 빠져나간 상태에서 Ni-rich 양극 활물질은 불안정하고 반응성이 좋은 Ni4+ 이온이 다량 발생시키는데, 이는 NiO 상의 형성으로 이어진다. 이러한 일련의 반응은 온도가 상승 되었을 때 더 활발해지는데, 이런 이유로 Ni-rich 양극 활물질은 고온에서의 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제점을 갖는다.
앞서 언급한 Li-rich 와 Ni-rich 양극 활물질의 문제점들은 분명히 그들이 xEV 시장에서 상용화 되는 것에 방해물로 작용한다. 그래서 여러 그룹에서 이러한 문제를 해결하기 위해 치환, 화합물 형성, 표면처리 등의 수단을 시도해왔다. 본 학위논문에서는 앞서 언급한 문제점들을 해결하기 위해 지금까지 보고된 다양한 방법들을 참고하여 그들과 차이점을 갖는 해결책을 제시하고 있다. 그 해결책은 다음과 같다.
우선, 챕터 3.1 에서는 Li-rich 양극 활물질의 합성 조건의 최적화에 대한 실험을 다루고 있다. 다양한 후 열처리 온도에 따라 합성된 Li1.167Ni0.18Mn0.548Co0.105O2 양극 활물질은 XRD, TGA/DSC 분석을 통해 700도 이상에서 원하는 상의 합성이 이뤄짐을 알 수 있었다. 합성된 양극 활물질의 초기 용량은 후 열처리 온도가 700도에서 1000도로 향상 될수록 251 에서 211 mAh g-1 (2.5-4.6 V, 20 mA g-1) 으로 감소함을 보였다. 후 열처리 온도와 초기 용량의 관계는 온도에 따른 Li2MnO3의 양과 관련 있음을 알 수 있었다. 또한 후 열처리 온도가 높으면 높을수록 grain의 성장이 일어나 표면적이 23.9에서 0.59 m2 g-1으로 감소하였고, 이는 출력 특성의 저하로 이어졌다. 하지만, 후 열처리 온도가 높으면 높을수록 향상된 결정성과 감소된 표면적은 사이클 특성이 향상되는 장점으로 이어졌다. 이러한 모든 것을 고려 했을 때, 분무 열분해법을 이용한 Li-rich 양극 활물질의 합성을 위한 최적의 후 열처리 온도는 800도였다.
섹션 3.1 에서 얻은 합성 최적 조건을 참고하여, 섹션 3.2 에서는 Na 이온의 치환이 출력 특성에 미치는 영향을 알아보기 위해서 분무 열분해법을 이용해 Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2 (0 ≤ x ≤ 0.1) 양극 활물질을 합성하고 분석하는 실험을 다루고 있다. 일반적으로 층상 구조의 양극 활물질은 여러 형태의 저항으로 인해 전자 이동에 비해 Li 이온의 낮은 확산 속도로 특성에 악영향을 받는다. 이번 실험은 Na 이온의 치환으로 Li 층을 확대시켜 Li 이온의 확산을 원활하게 해줄 수 있는지를 알아보는 실험이다. Na-doped 샘플 (x=0.05)은 200 과 400 mA g-1의 전류 밀도에서 각각 208 과 184 mAh g-1을 보였고, 이는 bare 샘플의 189 와 167 mAh g-1 보다 상대적으로 크다. Na-doped 샘플 (x=0.05)의 경우 20 mA g-1 전류 밀도에서의 용량 대비 200 mA g-1 전류 밀도에서의 용량의 비가 84 %로 bare 샘플의 77 % 값보다 향상 됨을 보였다. 또한 100 mA g-1 전류 밀도로 50 사이클 충/방전 후에 bare 샘플의 경우 83 %의 용량 보존을 보인데 비해 Na-doped 샘플 (x=0.05)의 경우 92 %의 향상된 사이클 특성을 보였다. Na 이온 치환의 영향으로 인한 특성 향상임을 확인하기 위해 galvanostatic intermittent titration technique (GITT)를 이용해 Li 이온 확산 계수를 측정하였다. 측정결과 Na-doped 샘플 (x=0.05)의 Li 이온 확산 계수가 bare 샘플보다 컸다. 특히, 4.1 V 부근에서 Na-doped 샘플 (x=0.05)는 DLi+ 값이 3.23 × 10-9 cm2s-1으로 bare 샘플의 1.99 × 10-9 cm2s-1 보다 2배 이상 높았다. 이는 Na 이온이 Li 이온의 확산을 원활하게 도와주는 것을 알려준다.
섹션 3.3 에서는 Mg 이온과 F 이온의 치환과 동시 치환을 했을 때, Li-rich 물질의 구조적인 영향과 전기화학적 영향을 끼치는 지 알아보기 위한 실험을 다루고 있다. 단일 치환과 동시 치환의 영향은 XRD, XPS 그리고 충/방전 테스트를 가지고 알아보았다. F 이온을 단일 치환 했을 때 격자 상수와 셀 부피는 증가한 반면에, Mg 이온을 단일 치환 했을 때 감소했다. 이러한 국부 구조의 변화는 치환시 발생하는 주변 전이금속의 산화수 변화 때문이다. Mg 이온을 단일 치환 했을 때, Ni2+/Ni3+ 비율이 감소하였고, Mn3+/Mn4+ 비율이 증가하였다. 반면에, F 이온을 단일 치환 했을 때, Ni2+/Ni3+ 비율은 증가했다. 변화된 Ni 과 Mn 이온의 산화수는 전기화학적 특성에 영향을 주었다. Bare 물질의 초기특성 (248 mAh g-1)과 사이클 특성 (83 %)에 비해, Mg 이온 치환과 F 이온 치환 양극 활물질은 각각 증가된 초기 방전 용량 (253 mAh g-1)과 향상된 사이클 특성 (88 %)을 보였다. 하지만, Mg 와 F 이온 단일 치환은 각각 감소한 사이클 특성과 상대적으로 낮은 초기 방전 용량을 보였다. Mg와 F 이온의 단일 치환은 긍정적인 방향과 부정적인 방향 모두를 지녔다. 그에 비해 Mg 와 F 이온의 동시 치환은 시너지 효과를 보였다. 구조적인 변화를 서로 상쇄시켰으며, 그 결과 증가된 초기 방전 용량 (259 mAh g-1)과 향상된 사이클 특성 (90 %)를 보였다.
섹션 3.2와 3.3이 치환에 관한 실험 내용이었다면, 섹션 4.1은 표면 처리에 관한 실험 내용이다. PDDA-RGO sheet가 감싸진 Li-rich 양극 활물질을 만들기 위해 RGO sheet 에 PDDA를 처리 한 후, PDDA-RGO 와 Li-rich 사이의 자가 합성이 진행되도록 하였다. 음의 전하를 띄는 RGO sheet를 PDDA를 흡착하여 양의 전화를 갖도록 하였으며, 이는 zeta potential 과 XPS를 통해 확인 하였다. Li-rich 양극 활물질에 싸인 PDDA-RGO sheet는 SEM과 TEM을 통해 확인하였다. 전기 전도도가 향상된 PDDA-RGO sheet가 싸인 Li-rich 양극 활물질은 명백히 향상된 출력 특성을 보였다. Bare 물질이 1000 mA g-1 전류밀도에서 125 mAh g-1 용량을 보인 반면, PDDA-RGO sheet가 싸인 Li-rich 양극 활물질은 155 mAh g-1을 보였다. 향상된 전도도는 EIS 결과에서의 감소한 저항의 결과로 뒷받침 하였다. PDDA-RGO sheet는 또한 전도성 물질뿐 만 아니라 안정성을 가진 물질이어서 그 결과, 표면보호가 이뤄져 90 사이클 후 용량 보존이 56 %에서 78 %로 향상 하였다.
섹션 4.2에서는 고온에서 Ni-rich 물질의 전이금속의 용해, 구조 붕괴 등 해결되지 않은 문제점들 때문에 동반되는 낮은 사이클 특성의 향상을 위해서 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 표면에 Li2O-2B2O3 (LBO) glass를 표면처리 하는 실험 내용을 다루고 있다. LBO glass 코팅된 샘플은 dQ dV-1 값과 낮은 open circuit voltage 감소 모습으로부터 구조 붕괴와 전이금속의 용해가 억제 됨을 보였다. 이는 곧 고온에서의 향상된 특성으로 이어졌다. 특히, 2 wt.% LBO glass 코팅된 샘플은 100 사이클 후 94.2 %의 용량 보존을 보였고, 이는 bare 샘플의 75.3 %의 값보다 향상되었다. 뿐만 아니라, LBO glass는 이온 전도도를 갖기 때문에, 출력 특성을 향상시키는 역할을 하였다. Bare 샘플의 경우 360과 900 mA g-1의 전류밀도에서 각각 159와 133 mAh g-1을 보인 반면 2 wt.% LBO glass 코팅된 샘플의 경우 각각 169와 147 mAh g-1을 보였다. EIS 결과, LBO glass 코팅된 샘플의 표면 필름 저항과 전하 이동에 대한 저항 모두 감소하였다. 사이클 특성, 출력 특성뿐 만 아니라 LBO glass 코팅 된 샘플은 bare 샘플에 비해 열 발생이 감소되었고, 이는 열적 안정성이 향상됨을 나타낸다.
결론적으로, 본 논문은 구조적인 접근방식인 치환 부분과 표면 보호의 일환인 코팅 실험을 통해 다양한 각도에서의 층상 구조 양극활물질의 성능 향상 방법을 보였다. 치환 부분의 실험은 전극물질의 합성공정에서 추가적인 공정의 필요없이 특정 성능 부분을 향상시킬 수 있는 장점을 보였고, 그것과는 다르게 코팅 부분의 실험은 추가적인 공정을 필요로 하지만 표면을 보호함으로써 출력 특성 및 사이클 특성의 향상을 모두 만족시키며 특히나, 치환을 통환 성능 향상보다 큰 향상을 나타냄을 보였다.
