Polymeric materials have been widely used as membrane materials in the water treatment industry. Polymers are cheaper than other materials such as ceramic or metal, and their morphologies and functional properties are easy to control. However, major drawback of polymeric membrane could be occurring the membrane fouling over time because most of polymer material have a hydrophobic property, so organic pollutants were easily adsorbed on the membrane surface. Another problem is the durability problem of polymer such as membrane breakage and short life over time. In this thesis, using various phase separations (such as, Non-solvent induced phase separation (NIPS), vapor induced phase separation (VIPS) and thermally induced phase separation(TIPS)) and unusual additives studied identifying their influences on morphologies and performance for preparing poly(ether sulfone) (PES) microfiltration (MF) flat and Polyvinylidene fluoride (PVDF) ultrafiltration (UF) hollow fiber.
First, the effect of synthesized hydrophilic polymer additives (BPS-XX), sulfonated poly (arylene ether sulfone)s random co-polymer, as addition in a casting solution on the morphologies of MF membranes were studied. The MF membranes were prepared by using PES / hydrophilic additives (BPS-XX) / N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) / glycerol dope solution and water coagulation through NIPS and VIPS methods. PES, a popular membrane material have been researched for the preparing of microfiltration, ultrafiltration and RO support layer since it has good balance of chemical and mechanical property. The size and distribution of surface pores were controlled by hydrophilic additives and VIPS conditions. Effects of various water vapor exposure time and various vapor temperatures at relative humidity of 90% on surface pores were evaluated in VIPS. The morphologies of the membrane were changed from a finger like structure to a sponge like structure through VIPS. Also the surface pores were mainly affected by hydrophilic property of prepared casting solutions. We could prepare a hydrophilic PES MF membrane using BPS-20, which showed better performance comparing to commercial MF membrane.
Second, PVDF has received significant attention as a membrane material because it has excellent properties such as high mechanical strength, thermal stability and chemical resistance, especially strong resistance for chlorine. We have successfully prepared dual-layer PVDF hollow fiber membranes using TIPS and NIPS through a Triple orifice spinneret (TOS). In our test, the NIPS coating solution could suppress successfully formation of top dense layer on TIPS support layer and was forming porous coating layer like finger shape. The morphology of the support layer was observed as interconnected spherulite structure, which means Solid-liquid phase separation was mainly occurred at our test conditions. We tried to improve the mechanical strength of membranes using unusual nucleating agent NA11. We found that the NA11 was served as a good nucleating agent for PVDF due to improved thermal and mechanical properties of PVDF membrane. In addition, we have focused on preparing the optimal performance membrane by controlled extrusion rate of TIPS and NIPS. According to membrane performance mainly depend on their porosity. As a result, thickness of NIPS coating layer was largely affected the entire membrane performance because the coating layer had a finger like structure with a high porosity in our dual layer system.
Lastly, PVDF hollow fiber membranes were prepared by addition various non-solvent composition to TIPS dope solution. By introducing non-solvent as PVP, LiCl, EG and glycerol into TIPS dope solution, the membrane performance could be controlled, resulting the increase significantly in water flux while decrease slightly in tensile strength. The addition of non-solvent composition of PVP, LiCl and glycerol was changing morphology of membranes to form micro size holes in between spherulites. This specific morphology had effect to significantly increase the water flux of membranes. The size of holes can be controlled by amount of glycerol. This holes was made by existence of microemulsion in TIPS polymer solution. The microemulsion may be formed because PVP and LiCl are applied as surfactant and co-surfactant respectively to decrease the surface tension of glycerol. We found that this is new method to prepare porous polymer membranes by TIPS and microemulsion co-process.
본 연구는 특정 고분자 소재(PES, PVDF)를 선정하여 3종류의 상전이법(비용매 상전이법(NIPS), 증기 상전이법(VIPS), 열유도상전이법(TIPS))을 통해 분리막 모폴로지(Morphology)를 조절하여 정밀여과(MF) 평막 및 한외여과(UF) 중공사 분리막 제조 기술 및 고분자 조성물을 연구하였다. 특히 기능성 첨가제 (핵제, 친수성고분자, 비용매 첨가제 등)를 이용하여, 분리막 친수성 개선, 기계적 강도 개선, 모폴로지 조절 연구를 진행하였다.
첫 번째, 기능성 PES 정밀여과 평막을 제조하기 위해서, 비용매상전법(NIPS)을 이용하여 분리막 제조 및 모폴로지를 연구하였다. 비용매상전이법(NIPS)으로 PES 분리막 표면에 정밀여과 기공 크기(마이크로 크기의 기공)을 형성하는데 한계가 있었다. 형성된 분리막 단면 구조는 손가락 구조(Finger like strucutre)를 보였다. PES 분리막 표면에 마이크로 크기의 기공을 형성하기 위해서 증기 유도 상전이법(VIPS)을 비용매상전이법(NIPS)에 혼합 적용시켰다. 증기유도상전이(VIPS)법을 통해서 표면 기공을 형성시킬 수 있었으며, 단면은 스폰지 구조를 형성하였다. 분리막 표면 기공도는 증기노출 시간과 증기온도에 크게 의존하였다. 상용성 친수성첨가제(PVP)를 고분자용액에 적용 시켜 PES 분리막 표면 기공도를 개선하였지만, 상용화막과 비교하였을 때의 모폴로지 및 분리막 성능(수투과도, 접촉각, 기공크기)가 차이가 있었다. 그래서 PES와 유사한 화학구조의 친수성 첨가제 (Poly (arylene ether sulfone)s random co-polymer, BPS-XX series)를 중합하고 PES 고분자 용액에 적용(Blending) 시켰다. 친수성 첨가제로 인해 친수성이 향상된 고분자 용액은 증기유도 상전이(VIPS)를 통해서 우수한 표면 기공을 가진 분리막을 제조할 수 있었다. 중합한 친수성 첨가제 BPS-20을 5%를 PES 고분자 용액에 적용, 90% 증기 노출 15초, 증기 온도 20도 조건에서 분리막을 제조하였을 때, 상용막과 비교할 수 있는 수준의 최적의 PES 정밀여과막(MF) 분리막 성능을 보였다.
두 번째, 열유도상전이(TIPS)와 비용매상전이(NIPS) 고분자 용액을 3중 노즐을 통해 동시 방사하여 이중층(Dual layer) 구조를 갖는 PVDF 중공사막 제조 방법 및 특성에 대해 연구하였다. 본 연구에서 이중층(Daul layer) 중공사막은 지지층과 코팅층으로 구성된다. 지지층은 열유도상전이(TIPS)로 부터 형성되고, 고체-액체 상전이에 의한 결정 구형(Spherulite)구조가 관측이 되었다. 코팅층은 비용매상전이(NIPS)에 의해서 형성되고, 손가락 구조(Finger like structure)가 관측되며, 표면에는 한외여과막 표면기공(0.03㎛)이 형성되었다. 비용매상전이(NIPS)용액은 열유도상전이(TIPS)용액과 동시 방사되면서, 지지층을 코팅하며 지지층 상전이 속도를 지연시켜 지지층 표면에 조밀한 층(Dense layer) 형성을 억제하였다. 결국 3중 노즐과 비용매상전이(NIPS)용액을 이용하여 다공성 코팅층을 형성하여 수투과도가 우수한 이중층 중공사막을 제조할 수 있었다. 추가적으로 중공사막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 폴리올레핀 기능성 핵제(NA11)를 PVDF 열유도상전이(TIPS) 용액에 처음 적용시켰다. 핵제(NA11) 적용 결과, PVDF의 결정화 온도 향상, 결정화 속도 향상 그리고 중공사막 기계적 강도가 향상시켰다. 결국 핵제(NA11)는 PVDF에 좋은 강성 핵제로서 작용하는 것을 알 수 있었다. 추가로 이중층 PVDF 중공사막의 코팅층과 지지층 두께 변화에 따른 이중층 중공사막 특성을 연구하였다. 결론적으로 다공성 구조를 갖는 코팅층이 두꺼워지면, 분리막의 수투과도는 향상되지만 기계적 강도가 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는 이중층 PVDF 중공사막의 코팅층이, 전체 다공도(Porosity)에 크게 영향을 주기 때문에 나타났다.
마지막으로 이중층 PVDF 중공사막의 수투과도를 향상시키기 위해서, 열유도상전이(TIPS) 고분자용액에 비용매 첨가제(PVP, EG, glycerol, LiCl)를 첨가하여, 이중층 중공사막의 모폴로지 변화 및 분리막 특성을 연구하였다. 비용매 첨가제 함량이 증가할 수록 분리막의 수투과도는 향상되고, 강도는 저하되었다. 특정 비용매 첨가제(PVP, glycerol, LiCl) 조성에서는 특이 모폴로지 구조가 발견되었다. 특이 모폴로지는 고분자 결정 구정 안에 미세한 다공성 구형이 형성된 것이다. 이 특이 구조는 비용매 첨가 조성에서 glycerol 첨가량으로 조절할 수 있었다. 이 특이 구조는 이중층 분리막의 강도를 소폭 감소시키면서, 수투과도를 향상시켰다. 이 특이 구조는 TIPS 상전이 과정에서 비용매 첨가제가 마이크로 에멀젼을 형성한 것으로 추정된다. 열역학적으로 안정적인 마이크로 에멀젼은 고분자 용액의 상전이가 끝날 때까지 그 형태를 유지하고, 최종 분리막 세척 과정에서 제거가 된다. 그 결과 분리막 내부 결정구조 사이에 마이크로 홀(특이 구조)이 형성되는 것이다.
