Material made by assembly of building block can be found in everywhere in nature. The structure fabricated with the building blocks exhibit its own mechanical, chemical and optical properties depending on the character of its building block. Among various types of building block, colloids which has few hundred nanometer to few micron size have been interested to study due to its size and unique optical property when they make a crystal structure. Especially, assembly of anisotropic colloids is recently attracted to visualize anisotropic molecular assembly under visible scope with programmable colloidal reaction and controllable optical lattice and photonic band-gap. To generate assembled structure of these colloids, many methods have been developed.
Here, controllable methods to assemble various anisotropic colloids are studied. Colloidal assembly using confined geometry enables us to locate colloids at desired position. Also external field is also used to make ordered colloidal array, especially electric field is commonly used to make an assembled structure of anisotropic colloids.
One of the methods to assemble anisotropic colloids discussed in chapter 2 is ‘Depletion interaction’ with confined geometry. When the colloid particle and non-absorbing polymer are dispersed in the same solution and the number of polymer molecule is much more than the number of colloids, the particles tend to be aggregated to maximize the free volume of the polymer, this behavior is called as ‘Depletion interaction’. The polymer induce depletion interaction is called ‘depletant’. The strength of binding energy is decided by the volume generating overlapped exclusion layer and the concentration of the polymer. Binding become favorable as excluded volume is increased, that indicates the binding between two objects which have geometrically matched is the most favorable. For this reason, depletion binding can be used as size- and shape-specific ‘Lock-and-Key’ reaction.
First part of chapter 2, depletion binding between colloids and patterned substrate is studied. The substrate have hemispherical hole pattern all over the substrate by replication the monolayer of silica sphere. Poly ethylene oxide is used as a depletant polymer and spheres made of TPM dispersed with PEO in water. Holes are gradually occupied by the TPM spheres by depletion interaction and the coverage of the particle is strongly dependent on the binding energy which is decided by the concentration of PEO and excluded volume. This volume is varied by the particle size and maximized when the size of the particle is same as the hole size. The coverage of the substrate is measured with variation of PEO concentration and particle sizes. The coverage is proportional to the PEO concentration and more sensitive with the particle which has the matched diameter to the hole. However, if the particle has the same diameter with holes, then coverage is decreased because particle loses their entropy after depletion binding, tends to be maintained freely dispersed state. Depletion binding between the particle and the substrate is simulated with Langmuir adsorption model.
Also, depletion of anisotropic colloid is studied in detail. The particle used here has a cavity on its surface, generated by bucking effect during synthetic process. This particle makes a bond with a sphere with its cavity by depletion, and the bonding strength is maximized when the excluded volume is maximized, so the sphere tends to be bound nowhere else but into the cavity first. Using this lock-and-key binding, various types of colloidal molecule can be fabricated. Here, the patterned substrate is used to increase the yield of specific colloidal molecules by placing building blocks to the favorable position. The yields of generating clusters are measured by varying the concentration of PEO, finally isolated from the substrate by using electric field.
In chapter 3, the assembly of anisotropic colloids using electric field is studied in detail. When the dielectric particle is under electric field, induced dipole is generated. For the isotropic colloid, the strength of the induced dipole is same for all directions of the particle. But for the anisotropic particle, the strength of induced dipole is different for each axis of the particle and the strongest dipole is dominant, so that anisotropic particle under electric field has orientational order.
The particles used here are synthesized by seeded emulsion growth method. Polystyrene sulfate seed particle is dispersed in water with ammonia. TPM monomer is added then the monomer generates emulsion droplets on the seed particles. The number of droplets is decreased and size is increased as more TPM is added. The sizes and shapes of the particle are controlled by varying the pH, the amount of the monomer added and the size of the seed particles.
First, assembly of micro dumbbells is observed. The AC electric field is applied using 2-dimensional channel electrode and 3-dimensional two plain electrodes. Also, the frequency of AC field is varied. In the channel electrode, the strength of induced dipole is increased with frequency increased up to 10MHz, dumbbells are well aligned as frequency increased. Between two plain electrodes, micro dumbbells show different states with variation of frequency and voltage so that the phase change of dumbbells under AC field is observed.
Furthermore, assembly of nano-dumbbells is also investigated in this section. Nano-dumbbells under AC field show different behavior with frequency. However, at specific frequency range, closed packed nano dumbbells show birefringence under cross polarizer. We observe the color change by varying the frequency, solvent and the volume fraction of the particle in this study.
자연계의 여러 가지 물질은 그 물질을 이루고 있는 빌딩 블록의 자가조립 현상으로 이루어져 있다. 이러한 물질의 성질은 빌딩 블록의 특성으로 말미암아 결정되므로, 자가조립 현상으로 만들어지는 물질의 성질을 제어하기 위해서는 빌딩 블록이 가진 성질과 조립 방법에 대한 제어가 대단히 중요하다. 다양한 빌딩 블록들 중, 수백 나노미터에서 수 마이크로 미터의 크기를 가진 콜로이드 입자는, 결정을 형성했을 때 보이는 광학적 성질과, 분자 모사가 가능하면서도 관찰이 쉽다는 이점으로 인해 자가조립 현상을 연구하는 데 널리 이용되어 왔다. 기존의 콜로이드 입자의 자가조립에 대한 연구가 등방성 입자의 운동에만 집중되어 왔던 것과 달리, 비 등방성 분자운동의 모사 혹은 콜로이드 결정의 광학 밴드 갭 조절을 위해 비 등방성 콜로이드 입자의 정렬에 대한 연구가 각광받기 시작하였다.
본 연구에서는 이러한 비등방성 콜로이드 입자의 정렬을 위해 두 가지 다른 방법으로 접근하였고 이를 다양한 입자와 환경에 적용하여, 입자들이 어떠한 자가조립 경향을 보이는지 알아보았다.
2장에서는 ‘디플리션 효과’ 에 의한 비등방성 입자의 정렬에 대하여 알아보았다. 이 현상은, 콜로이드 입자와 고분자가 고르게 분산되어 있는 계에서, 고분자의 수가 입자의 수보다 매우 많을 때, 고분자에게 더 많은 free volume을 주기 위하여 콜로이드 입자들이 스스로 모이는 것을 말한다. 모인 입자들 사이의 에너지는 입자들의 정렬로 인해 변한 free volume과 고분자의 농도에 의해 정해지며, free volume의 변화가 커질수록 커진다. 따라서 임의의 두 물체간의 디플리션 효과는 두 물체의 모양이나 크기가 서로 빈틈없이 맞물릴 때 최대화 된다. 이러한 점에서 디플리션 반응은 Lock and key 반응으로 설명할 수 있다.
이 장에서는 먼저 콜로이드 입자와 기판의 디플리션 반응에 대하여 알아보았다. 기판에는 구형 실리카 입자로부터 복제된 hole패턴이 있고, 이러한 패턴은 polyethylene oxide(PEO)와 같이 분산된 구형 콜로이드 입자와 디플리션 반응을 통해 결합한다. 패턴화된 기판과 입자의 결합 정도를 PEO의 농도와 입자의 크기에 따라 측정하였다. 이러한 거동은 디플리션에 의한 결합 에너지가 입자의 크기와 PEO농도에 따라 어떻게 변하는가에 의해 설명할 수 있으며, 최종적으로 랑뮤어 흡착 모델을 사용하여 예측할 수 있음을 보였다.
또한 위의 방법으로 비 등방성 콜로이드 입자를 기판에 흡착시킨 후, 이러한 입자와 결합할 수 있는 구형 콜로이드 입자를 도입하여, 이차적으로 형성되는 콜로이달 클러스터를 관찰하였다. 기판에 생성되는 패턴의 모양을 특정 클러스터가 생성되기 유리하도록 조절하여, 목표로 하는 클러스터의 수율을 증가시킬 수 있는지 관찰하였고, 단순히 반응물을 섞었을 때보다 그 수율이 증가함을 보였다. 마지막으로 전기장을 이용하여 기판 위에서 생성된 클러스터를 기판에서 분리하였고, 분리 후에도 그 모양을 유지함을 보였다.
3장에서는 비 등방성 콜로이드 입자를 정렬하는 또 다른 방법으로 전기장을 사용하였다. 비전도성 입자에 전기장이 인가되면, 유도 쌍극자가 생성된다. 등방성 입자의 경우, 유도 쌍극자의 세기가 모든 방향에 있어 동일하지만, 비 등방성 입자의 경우, 장축 방향으로 생기는 유도 쌍극자의 세기가 가장 강하기 때문에 입자의 장축이 전기장의 방향으로 정렬된다. 이러한 현상을 이용하여 비 등방성 입자의 거동을 전기장의 조건을 달리하면서 관찰하였다.
먼저 seeded emulsion growth방법을 이용하여 비 등방성 입자를 합성하였다. 폴리 스타이렌-설페이트 입자에 단량체인 TPM을 첨가하면, 입자 표면에 액적이 형성되고, 첨가하는 TPM의 양이 증가할수록 액적의 크기가 점점 늘어나면서 이웃의 액적과 합쳐지게 된다. 위의 방법을 응용하여 다양한 크기와 모양을 가진 비 등방성 입자를 pH, 넣어주는 TPM의 양 그리고PS-sulfate입자의 크기를 바꾸면서 합성하였다.
이렇게 합성된 마이크로미터 수준의 아령 모양의 입자에 교류 전기장을 걸었을 때의 입자의 거동을 관찰하였다. 채널 모양의 2차원 전극과 두 개의 평판 전극으로 이루어진 3차원 전극을 사용하여, 전기장의 세기와 주파수를 바꾸면서 입자의 거동이 어떻게 달라지는지 관찰하였다.
또한 나노미터 수준의 입자를 2차원 채널 전극 위에서 교류전류를 사용하여 정렬시킨 결과, 특정 주파수 영역에서 복굴절 효과로 인해 특이한 색을 나타냄을 관찰하였다. 이러한 복굴절은 비 등방성 입자가 전기장 방향으로 정렬되어 있을 때 편광판을 통해서 관찰할 수 있으며, 주파수와 입자가 분산된 용매 및 입자의 부피 분율을 변화시켜 가면서 복굴절로 인한 빛의 복굴절 색 변화를 관찰하였다.
