As the necessity of new technology for development of alternative energy and chemicals has been rise on, many researchers have focused on new bio-resources that satisfy resolution of greenhouse gas emissions and replace edible biomass. Following the trends, this research demonstrates synthesis of HMF from agarose represented polysaccharide derived from red-algae representing 3rd-generation biomass. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF), one of the most important intermediates called as “sleeping giant” and derived from biomass, can serve as a renewable chemical platform for the production of fuels and chemical intermediates.
In this study, HMF production from agarose in heterogeneous catalytic (solid catalyst-liquid solution) reaction systems could be realized with dimethyl sulfoxide (DMSO) at 140°C for 3hrs. In this process, for dehydration of 0.5% (w/v) of agarose solution, Amberlyst-36 as an acidic solid catalyst was loaded and showed high performance of HMF production comparing with pure aqueous media. In aqueous system, HMF yield sharply decreased from 60min that recorded 17% and there was observation that levulinic acid and formic acid gradually produced during the reaction. On the other hand, introduction of DMSO showed high performance of HMF production with time. Final HMF yield was 50%, while levulinic acid and formic acid production was suppressed near 10% of molar yield. This is very new attempt of HMF production from agarose using combination of organic solvent and solid catalyst.
Effect of initial moisture content on production of HMF was investigated and we found that the optimum condition for maximized HMF yield (62 % mol) was 7.2% (v/v) of moisture content. Furthermore, Amb-36 recycling test was performed to show reusability of catalyst. It was found the observation of HMF yield drop and catalyst break with repeated runs. Thus, we designed and introduced packed bed reactor for solid acidic catalyst. It was founded that there was only a little correlation between flow rates and agarose dehydration trend. Subsequently, the confirmation of dehydration trends with initial moisture content was conducted and it showed 53% final HMF yield at 7.2% (v/v) of moisture content as optimum condition. We also observed the HMF yield from Amb-36 recycling test in sequence. As a result, the utility of Amberlyst 36 for reuse was clearly certified.
먼저 고체 산 촉매로 H+ 이온 교환수지 중 하나인 Amberlyst 제품군 중에 가장 적절하다고 판단하는 Amberlyst 36을 본 실험의 촉매로 선정하였다. 그리고 적절한 용매의 선정을 위해 수용액과 비수용액 시스템에서 0.5% (w/v) 농도의 아가로오즈 용액에 대한 탈수반응을 실시, 비교하였다. 수용액에서 HMF가 17%의 최고 수율을 기록한 이후 급격히 감소하였으며, 재수화반응으로 발생하는 부산물인 레불린 산과 포름산이 꾸준히 생성되는 것을 관찰할 수 있었다. 반면, 극성 비양성자성 유기용매를 이용하여 테스트한 결과 Dimethyl sulfoxide (DMSO)를 도입했을 때, HMF가 줄어들지 않고 계속 생성되는 것을 확인하였다. HMF의 최종 수율은 50%이었으며, 부산물로 발생하는 레불린 산과 포름산인 경우 10% 근처에서 억제되는 것을 확인하였다. 따라서 아가로오즈를 이용하여 HMF를 제조하는 반응 시스템의 구성(용매, 촉매)를 확립하였다. 이러한, 다당류의 일종인 아가로오즈로부터 유기용매와 고체 산 촉매를 조합하여 HMF를 제조하는 것은 매우 새로운 시도이다.
초기 수분 농도에 따른 아가로오즈 탈수반응의 경향성을 살피고 HMF 수율이 극대화되는 최적의 조건을 탐색하는 작업을 수행했다. 회화로에서 24시간 동안 건조한 Amberlyst 36을 이용하였으며, 수분이 없는 환경부터 10,8% (v/v)의 수분을 함유한 조건까지 수분의 양을 점진적으로 늘리면서 0.5% (w/v) agarose-DMSO 탈수반응의 경향을 살펴보았다. (140°C, 3시간 반응) 그 결과 초기 수분의 농도가 7.2% (v/v) 일 때, HMF의 생산이 가장 극대화되었으며 이 때의 농도는 9.3mM. 62%의 높은 수율을 기록하였다. 또한 촉매 재활용 테스트를 통해 고체 산 촉매의 활용도를 타진하였으며, 3번의 반복 시행을 통해 촉매의 깨짐과 수율 하락을 확인하였다. 이 결과를 토대로 촉매의 특성에 적합한 반응기에서의 운전을 계획하게 되었다.
위에서 얻은 연구 결과를 토대로 고체 산 촉매의 특성에 맞는 packed bed reactor를 설계하고 제작하였다. 유속 테스트를 통해 유속과 agarose dehydration 사이에 큰 상관관계가 없음을 알아냈다. 또한 초기 수분 농도에 따른 HMF 생산 최적 조건을 다시 검증하였으며, 수분의 농도가 7.2% 일 때 53%의 최대 HMF 수율을 기록했음을 확인하였다. 이어 실시한 촉매 재활용 테스트를 통해 반복 운전을 시행하면서 생기는 HMF의 수율 변화 추이를 살펴보았다. 그 결과 고체 산 촉매로서 Amberlyst 36의 효용성을 입증하였다.
