The purpose of this research is to develop carbon dioxide (CO2) capture and conversion process via di-rect and indirect process in order to reduce CO2 level and apply into chemical and environmental process. Direct CO2 conversion is a method of converting gaseous CO2 into inorganic mineral and indirect one means the introduction of CO2 absorbent for CO2 capture. First, gaseous CO2 is converted into calcium carbonate (CaCO3) by using metal phyllosilicate and its characterizations are carried out. Second, the use of sodium carbonate (Na2CO3) as a biomass conversion into valuable products was studied in terms of resource circula-tion and integrated usage of rice husks. Third, CO2 utilization using ammonia (NH3) into ammonium car-bonate ((NH4)2CO3) for fuel cell was performed and various catalytic composition was developed in order to not only reducing the amount of precious metals and but also enhancing electrochemical activity. Thesis is divided into 2 parts; CO2 mineralization and CO2 utilization into industrial applications.
In chapter 2, as a potent carbonation catalyst that converts CO2 into carbonate ion, magnesium phyl-losilicate (Mg-APTES) was developed and explored for its applicability. Careful investigation of its surface properties revealed lamellar structure and the existence of amine group, which is the expected CO2 capture site. The prepared magnesium phyllosilicate was found to successfully convert gaseous CO2 into HCO3- (bi-carbonate ion), actively forming CaCO3 (calcium carbonate) upon Ca2+ (calcium ion) was supplied. This study shows that the magnesium phyllosilicate, a new type of carbonation agent and a concept of artificial mimetic catalyst, can be a good candidate catalyst for CO2 capture. To promote the practicality of magnesi-um (Mg)-phyllosilicate as a potent carbonation agent, two inexpensive cotton and nylon fabrics are selected and examined to assess their feasibility for use as supporting media of Mg-phyllosilicate. Mg-phyllosilicate is coated onto the fabrics via a sol-gel method, whose mechanism is explained. The characteristics of the Mg-phyllosilicate coated fabrics, along with those of the carbonation products, are explored. Mg-phyllosilicate is found to mediate the carbon dioxide (CO2) mineralization process actively, even on fabrics of a supporting material. Conclusively, the obtained results clearly support the potential of mineralization as a feasible option for capturing CO2, in particular with the abiotic catalyst of Mg-phyllosilicate coated onto flexible fabrics.
In chapter 3, utilization of sodium carbonate (Na2CO3) derived from electrodialysis (ED) process was studied as biomass treatment catalysts. Rice husk was introduced as a biomass for recycling of resource and usage of Na2CO3 via continuous CO2 capture and desalination was carried out. The rice husk, which is a rep-resentative lignocellulosic biomass from threshing was fully converted into relevant forms including glucose, bio-oil and quartz silica. At first, rice husk was pretreated with sodium carbonate (Na2CO3) and evaluated for the effects of reaction parameters including Na2CO3 concentration (1-3 %), temperature (100-160 ºC) and reaction time (15-45 min). To overcome low enzymatic hydrolysis, liquefaction process with residual rice husk during saccharification was conducted and bio-oil including phenolic compound, ester and acid was prepared. In order to recover silica accumulated in rice husk, solid-residue (SR) obtained from liquefaction was carbonized to remove remained carbon source at 600 ºC. Physical properties with scanning electron mi-croscopy (SEM), surface area analysis and crystallinity of pretreated rice husk were examined. In this study, all component including organic and inorganic part were fully converted into relevant forms. These results strongly support that rice husk could be converted into valuable products with appropriate pretreatment, liq-uefaction and direct carbonization. It should contribute lignocellulosic waste-biomass treatment with contin-uous CO2 mineralization process via electorodialysis (ED) system.
In chapter 4, similar to Na2CO3 utilization, ammonia (NH3) has been used as a CO2 adsorbent, and the produced chemicals also act as a hydrogen carrier with enhanced volumetric energy density of transportation and storage safety. In this study, the electrochemical activities of ammonia and its related chemicals derived from CO2 stripping reaction were evaluated by means of a half-cell test over various metal catalysts (M = Pt, Pd, Ag, Au, Ir, and Ru). Ammonium carbonate exhibited approximately 75% of the oxidation activity of ammonia, comparable to that of ammonium nitrate (NH4NO3). From the improvements point of the view, ammonium carbonate could solve the inherent problem such as transportation and leakage through CO2 se-questration.
Direct ammonium carbonate- and ammonia-based fuel cells with anion exchange membrane (AEM) and Pt/C catalyst have been constructed and their performance evaluated. Ammonium carbonate, which has never been attempted as a fuel, can become massively available when CO2 is captured with ammonia as a non-recyclable, one-time-use adsorbent. It is solid at ambient conditions and thus as a fuel option, has ad-vantages of volumetric energy density, transportation easiness, and storage safety. A single cell test was per-formed: the direct ammonium carbonate fuel cell generated approximately 50 % lower max power density than that of an ammonia-based counterpart. This seemingly inferior performance, however, turned out to their energy power is comparable to pure ammonia or at least in the same order of magnitude. We assured that ammonium carbonate has enough potential as a fuel in the low temperature polymer fuel cell. In order to reduce the amount of Pt catalyst and enhance the overall electrocatalytic activity, newly developed cata-lytic compositions were introduced; i) physical mixing of platinum with various types of manganese dioxide (MnO2) and ii) chemical reduction via sodium borohydride (NaBH4) from platinum (Pt) and iron (Fe) precur-sors.
In detail, four different types, specifically alpha (α)-, beta (β)-, gamma (γ)- and delta (δ)-MnO2 were prepared and tested via an electrochemical analysis. Cyclic voltammetry (CV) test was performed with phys-ically mixed catalytic compositions as nanocomposites, such as 20:80, 50:50, 80:20, 90:10 and 95:5. Among these, only 5 wt % Pt and 95 wt % γ-MnO2 exhibited an intended activity increase. Although the re-placed amount of Pt was not very substantial, the increase in power density at least doubled in single cell test. Otherwise, carbon supported Pt and PtFe catalysts were prepared and investigated as anode catalysts for the application of a direct ammonia and ammonium carbonate fuel cell (AAcFC) using anion exchange mem-brane. Among all Pt-based catalysts tested, Pt8Fe2/C showed the highest ammonia and ammonium carbonate oxidation activity with respect to the current density, mass activity, and specific activity.
이 연구의 목적은 이산화탄소 포집 및 전환 공정을 개발하기 위한 것으로서, 직o간접적인 방법을 통하여 이산화탄소의 수준을 낮추고 얻어진 물질의 화학, 환경 공정에 적용하고자 하였다. 직접적인 이산화탄소 광물화는 기체상의 이산화탄소를 무기재료 중 하나인 탄산칼슘으로 전환하는 방법을 제시하였으며, 간접적인 이산화탄소 광물화는 이산화탄소 포집제를 도입하는 방안을 도입하고자 하였다. 첫째로, 기체상의 이산화탄소를 금속 필로실리케이트를 이용하여 탄산칼슘으로 전환하고, 특성분석을 수행하였다. 둘째로, 탄산나트륨을 활용하기 위한 방안으로 바이오매스를 유용 산물로 전환하는데 이용하고자 하였으며 이를 자원순환과 왕겨의 통합적 활용에 주안을 두었다. 셋째로, 암모니아를 이용하여 이산화탄소를 이용하되 이를 탄산암모늄으로 전환하여 연료전지 테스트를 수행하였으며, 다양한 촉매 조성을 개발하여 귀금속 함량을 낮춤과 동시에 전기화학적인 활성을 개선하고자 하였다. 본 논문은 이산화탄소 광물화와 이산화탄소의 산업 분야로의 이용과 같이 2 분야로 나뉠 수 있다.
Chapter 2 에서는, 이산화탄소를 탄산이온으로 전환가능한 탄산화 촉매인 마그네슘 필로실리케이트 (Mg-APTES)를 개발하였으며, 이의 이용 가능성을 탐색하였다. 표면 특성 분석을 통하여 라멜라 구조를 가짐과 동시에 이산화탄소를 포집할 수 있는 아민기를 가지고 있으며, 제조된 마그네슘 필로실리케이트는 기체상의 이산화탄소를 탄산수소이온으로 전환하는 것을 확인하였다. 또한, 칼슘 이온이 공급됨에 따라 탄산칼슘이 형성되는 것을 확인하였다. 이 연구결과는 새로운 형태의 탄산화 물질로서, 이산화탄소 포집에 사용될 수 있는 좋은 후보 촉매로 제시될 수 있다. 한편, 마그네슘 필로실리케이트의 이용가능성을 증대시키기 위하여, 천과 나일론을 선정하여 이산화탄소 전환 성능을 가지는 물질의 고정가능성을 시험하였다. 졸-겔법에 의하여 직물 표면에 고정된 금속 필로실리케이트에 대한 메커니즘 설명하였으며, 특성 분석을 수행하였다. 결과적으로, 얻어진 결과는 이산화탄소의 광물화가 이산화탄소를 포집하는데 유용한 옵션이 될 수 있음을 나타내며, 특히 신축성 소재에 고정하여도 이용할 수 있음을 제시하였다.
Chapter 3 에서는, 전기투석 공정으로부터 유래된 탄산나트륨을 바이오매스 처리 촉매로 이용하는 것을 나타내었다. 왕겨는 자원 순환의 관점에서 바이오매스로 도입되었으며, 연속적인 이산화탄소 포집 및 담수화 과정으로부터 얻어지는 탄산나트륨을 이용하였다. 왕겨는 대표적인 탈곡 과정에서 얻어지는 목질계 바이오매스 자원으로서 적절한 처리를 통하여 포도당, 바이오오일, 실리카로 전환하였다. 처음에, 왕겨는 탄산나트륨을 이용하여 전처리를 수행하였으며, 탄산나트륨 농도 (1-3%), 온도 (100-160 ºC), 반응 시간 (15-45 분)과 같은 반응 조건에 대해 평가를 수행하였다. 낮은 당화 효율을 극복하기 위한 방안으로, 리퀴팩션 공정을 당화에 참여하지 않은 잔여 왕겨에 대하여 수행하였으며, 페놀계 화합물, 에스테르 및 산을 포함하는 바이오오일을 제조하였다. 왕겨에 축적된 실리카를 회수하기 위하여, 리퀴팩션으로부터 얻어지는 잔여 고형분에 대하여 600 ºC에서 탄화시켜 잔여 탄소 성분을 제거하였다. 왕겨를 구성하는 유기, 무기 성분을 적절한 형태로 전환하였으며, 이러한 결과는 왕겨가 적절한 전처리, 리퀴팩션 및 직접 탄화에 의하여 유용한 산물로 전환될 수 있음을 의미한다.
Chapter 4 에서는, 암모니아를 이산화탄소 포집제로 활용하였으며, 얻어진 화합물을 대체 수소 에너지 자원으로 활용하고자 하였다. 이로부터 이동성 향상을 위한 에너지 밀도를 개선시켰으며, 저장 안정성을 증대시켰다. 이 연구에서는, 암모니아와 이산화탄소 포집 반응으로부터 얻어질 수 있는 여러 화합물의 전기화학적 특성을 다양한 금속 촉매 (Pt, Pd, Ag, Au, Ir 및 Ru) 에 대하여 반전지 테스트를 수행하여 평가하였다. 탄산 암모늄은 암모니아와 비교하였을 때 약 75% 정도의 활성도를 나타내었다 (질산암모늄과 동일한 정도). 이러한 개선의 관점에서, 탄산 암모늄은 암모니아가 갖는 고유의 문제점인 이동성, 유출 가능성을 이산화탄소 포집의 방법을 통하여 해결할 수 있다.
음이온 교환막과 백금촉매를 이용한 직접 탄산암모늄 및 암모니아 연료전지를 구성하여 성능을 평가하였다. 탄산암모늄은 연료로서 활용된 사례가 없었으며, 고체 상태로 일반적으로 존재하며, 연료로서의 활용 가능성을 증가시켰다. 앞서 언급한 에너지 밀도를 증가시키고, 이동가능성 및 저장 안정성을 개선하였다. 단위셀 성능 테스트로부터 탄산 암모늄 연료전지가 암모니아 기반의 연료전지에 비해 약 50% 정도의 낮은 최대 전력 밀도 성능을 나타내는 것으로 확인되었다. 하지만, 이는 순수한 암모니아와 상승하거나 적어도 같은 오더 범주 내에 속하는 결과로서, 탄산 암모늄이 낮은 온도에서 구동되는 고분자 연료 전지의 연료로 활용되기에 충분함을 의미한다. 또한, 백금 촉매의 함량을 감소시키고, 전체적인 전기화학적 활성을 개선시키 위한 새로운 촉매 조성으로, i) 백금 촉매와 다양한 상의 이산화망간을 혼합시킨 촉매나, ii) 백금과 철 전구체를 수소화붕소 나트륨을 이용하여 화학적인 환원을 통해 얻어지는 촉매에 대한 테스트를 수행하였다.
구체적으로, 네 가지 형태의 알파 (α), 베타 (β), 감마 (γ) 및 델타 (δ) 상의 이산화망간을 제조하고 이를 전기화학적 분석 방식을 통해 테스트를 수행하였다. 순환전류법 테스트를 물리적으로 혼합된 촉매 조성에 대하여 수행하였으며, 촉매 조성은 백금과 이산화망간의 무게비로 20:80, 50:50, 80:20, 90:10 및 95:5에 대해 수행하였다. 이중 오직 5 중량%의 백금과 95 중량% 감마상의 이산화망간이 혼합된 촉매 조성에 대해 의도한 활성 증가가 확인되었다. 비록 감소한 백금 양이 매우 적을지라도, 단위셀 테스트에서 전력 밀도가 적어도 2배 이상 증가함을 확인하였다. 한편, 탄소 기반의 Pt, PtFe 촉매를 제조하여, 직접 암모니아 및 탄산탐모늄 연료전지의 산화전극 촉매로 활용하였다. 모든 백금 기반의 촉매 가운데, Pt8Fe2/C 가 전기화학적 활성 값에 관하여 가장 높은 성능을 나타내는 것으로 확인되었다.
