In this thesis, new methods are suggested for fabricating reduced graphene oxide incorporating metal/metal oxide nanoparticles for electrochemical applications. Graphene is very attractive material because it has high conductivity, electron mobility and extremely high specific surface area. Also it can be produced on a large scale at low cost. Moreover, the surface properties of graphene can be changed through chemical modification, which offers lots of opportunities for the development of functionalized graphene-based materials. Such graphene-based materials show unique electronic and optical properties, which make these materials attractive for many potential applications, such as catalysts and electrochemical electrodes. Hence, a simple method for large-scale production of highly conductive graphene oxide and graphene-metal/metal oxide hybrid materials extremely desirable in the field of graphene research.
First, simple and up-scalable method to produce highly repaired graphene oxide with a large surface area, by introducing spherical multi-layered graphene balls with empty interiors is achieved. Transmission electron microscopy and Raman spectroscopy results reveal that defects in the GO surfaces are well repaired during the CVD process, with the help of nickel nanoparticles attached to the functional groups of the GO surface, further resulting in a high electrical conductivity of 18,620 S/m. In addition, the graphene balls on the GO surface prevent restacking of the GO layers, thus providing a large surface area of 527 m2/g. Two electrode supercapacitor cells using this highly conductive graphene material demonstrate ideal electrical double layer capacitive behavior, due to the effective use of the electric conductivity and the large surface area.
Second, the synthesis method of mesoporous graphene-silica composite (m-GS) as a supporting material of sulfur for Li-S batteries is described. The ordered porous silica structure was synthesized parallel to functionalized graphene sheets (FGS) through the ternary cooperative assembly of the graphene, silica, and block copolymer precursors. The well-defined, unique mesoporous structure integrates the electronic conductivity of graphene and the dual functions of silica as a structure building block and in-situ polysulfide ab-/ad-sorbing agent to give a Li-S battery that has both good retention ability of polysulfides and good rate capability.
Third, we developed a new approach for the complete conversion of silica which employs magnesiothermic reduction using vertically oriented mesoporous silica channels present in two dimensional materials such as reduced graphene oxide (rGO) sheets. In this system, gaseous magnesium is able to gain access to the silica within the thin films in the channels. By utilizing this approach, we were able to produce ca. 10 nm scale silicon nanoparticles that do not contain unreacted silica and undesired magnesium silicide. The superiority of the new technique was demonstrated by its employment to fabricate silicon electrodes in a lithium-ion battery that have good cycling stability.
Finally, using atomic scale CVD grown graphene layers, we clarified the key factor for microwave heating of solid state carbon materials. CVD grown graphene is the most powerful material to verify a key factor for microwave heating of graphitic carbon materials because it is the most fundamental component of carbon based materials, and easily controllable its graphitic condition, such as layer or defects. Through this CVD grown graphene, three significant issues have been addressed in this work. First of all, we clarified that the joule heating is mainly affected to the microwave heating of solid phase carbon materials. Second, the amount of heat from graphene in the microwave field was precisely controlled by changing the number of graphene layers. This is the first discovery to control the rate of microwave heating in the carbon based materials. Third, we propose the ultra-fast and energy efficient method to prepare various type of thin film. The superiority of the new technique was demonstrated by synthesizing MoS2 thin film on the layer controlled graphene substrate in a very short time through microwave heating.
본 학위 논문은 그래핀의 고유한 넓은 표면적을 지니는 판상구조와 우수한 전기전도적 특성을 전기화학적 분야에 적용하기 위해, 그래핀을 사용하여 다양한 무기물질의 구조를 유도하는 방법, 그리고 이를 이용한 전기화학 소자 (배터리 등) 응용 연구들의 결과를 다루고 있다. 특히 에너지소자 분야에서는 최근 전자기기의 고도화/소형화/모바일화에 따라 기존 에너지 소자(리튬이온 배터리)의 성능을 뛰어넘는 차세대 배터리를 요구하고 있다. 그라파이트를 양극재로 사용하고 리튬복합체를 음극으로 사용하고 있는 기존의 리튬배터리의 성능을 뛰어넘는 새로운 시스템 개발을 위한 중요한 대안으로서 다양한 나노구조체를 전극물질에 활용하자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 나노구조체는 리튬배터리에서 문제가 되고 있는 다양한 문제들 (이온 전달, 부피팽창, 활물질 활용도 등)을 해결할 수 있을 것으로 여겨지기 때문이다. 뿐만 아니라 최근 차세대 에너지소자의 활물질로 거론되고 있는 다양한 물질들의 부도체적 성질을 극복하기 위해 카본 코팅 등을 통해 전기 전도성을 향상 시키고자 하는 노력이 꾸준히 이어져 오고 있다. 하지만, 이러한 방법은 나노구조체 유도와 전도성 부여가 서로 다른 공정을 필요로 하기 때문에 시간과 비용 면에서 제약이 있었다. 따라서 본 연구에서는 우수한 전기전도성을 지니는 그래핀을 나노구조체 유도에 적용하여 두 가지 장점을 동시에 내포하는 전극물질을 만들고, 이를 적용하여 현재 다양한 전기화학적 응용분야에서 안고 있는 문제들을 해결하고자 하였다.
먼저, 그래핀의 표면적과 전기적 특성을 최적화하기 위하여 일반적으로 보고된 그래핀 기공 형성법에서 탈피하여 그래핀 제조공정시에 니켈 나노입자를 그래핀 탄소 격자 사이에 도입하여, 화학 증기 증착 과정과 산용액 공정을 통해서 그래핀 시트 사이에 그래핀볼을 제조함으로서, 그래핀 시트의 재결합을 방지하여 표면적을 크게 향상시켰을 뿐만 아니라, 그래핀볼을 제조하는 과정에서 그래핀 결함을 치유하여 높은 전도도를 가지는 고품질의 그래핀을 생산할 수 있는 기술을 개발하였다. 그래핀 위에 그래핀 볼을 도입하여 그래핀이 서로 뭉쳐 두껍게 책처럼 뭉치는 현상을 방지함으로써 본래의 넓은 표면적을 유지할 수 있었고, 화학 증기 증착 과정 중에 깨져있던 탄소원자의 육각구조가 회복되어 전기전도도가 크게 향상되었다. 이렇게 만들어진 그래핀 볼 물질을 슈퍼캐퍼시터의 전극 물질로 적용한 결과, 높은 전기전도도와 넓은 표면적으로 인해 높은 전기용량을 지님과 동시에 안정적으로 구동하는 슈퍼캐패시터를 만들 수 있었다.
두번째 연구에서는, 그래핀 위에 다공성 실리카를 형성하여, 다황화물의 용해현상을 방지함과 동시에 그래핀을 통해 효과적으로 전자를 전달할 수 있도록 하는 구조를 만들어 배터리의 안정성과 효율을 동시에 확보하고자 하였다. 이렇게 만들어진 물질은 리튬-황 배터리의 전극 물질로 사용하였을 때, 다공성 실리카가 반응중 형성된 다황화물을 효과적으로 잡아주어 안정적인 구동을 도와주고, 그래핀이 황에게 효과적으로 전자를 전달해주어서 황이 효과적으로 반응에 참여 할 수 있도록 하여, 높은 용량과 구동 안정성을 동시에 확보함을 확인하여, 차세대 리튬-황 배터리의 전극 담지체로 적용이 가능함을 확인 할 수 있었다.
세 번째 연구에서는 10 nm의 매우 작은 크기를 지니는 실리콘을 그래핀 위에 형성하여, 실리콘이 반응 중 부피가 팽창하는 문제를 해결함과 동시에 그래핀을 통해 원활한 전자 전달을 동시에 만족시킬 수 있는 물질을 만들었다. 이러한 구조는 그래핀 위에 수직배향된 다공성 실리카를 마그네슘 열적 환원 방법을 통해 얻을 수 있었다. 특히 구조적 특성으로 인하여 미반응 실리카가 남지 않는 깨끗하고 매우 작고 균일한 실리콘 입자가 형성됨을 확인하였다. 본 물질을 리튬 이온 배터리의 음극재로 적용했을 때, 높은 구동 안정성과 빠른 방전이 가능함이 확인되었다.
마지막 연구에서는, 그래핀을 이용하여 카본물질이 마이크로웨이브에 반응하여 열이 발생하는 매커니즘을 밝힘과 동시에 발생열을 조절하여 박막물질을 합성하는데 이용하였다. 그래핀 복합체 합성을 위해 열처리 과정이 필수적으로 필요하지만, 기존의 가열방법은 시간과 에너지가 많이 소모된다. 이에 비해, 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 매우 빠른 시간에 이루어지고, 에너지가 주변환경에 영향을 미치지 않고, 직접적으로 물질에만 열을 발생시켜 선택적 열처리를 가능하게 하는 등의 장점을 지니고 있다. 하지만 카본물질이 마이크로웨이브에 반응하는 원리가 명확하지 않고, 순간적으로 발생하는 열을 조절할 수 없어 실용적 응용이 어려웠다. 본 연구에서는 CVD 그래핀을 이용하여 그래핀 층과 전기전도성을 조절함으로서, 열 발생이 주로 줄열에 기인함을 실험적으로 증명하였고, 그 열을 의도적으로 조절하여 박막합성에 성공하였다. 이는 다양한 카본 물질을 이용한 마이크로웨이브 열처리 분야에서 큰 발전을 가져올 것으로 기대된다.
