Colloidal lithography has been developed to produce a variety of nanostructures over large areas using self-assembled colloidal particles as a deposition or etching mask. Colloidal lithography is a good candidate to fabricate of sub-100 nm scale patterns because other conventional lithographic technics are not suitable for nanolithography due to optical resolution limits. Furthermore, combination with other lithography is simple then more complicated hierarchical structures can be produced. Such designed surfaces can be practical used for plasmonic sensors and controlled wetting surfaces.
Here, I demonstrate the photonic nanostructures with controlled surface properties based on the colloidal crystal template. Colloidal crystal template, which is self-assembled colloidal particles into a 2-dimension or 3-dimensional arrays, enables that preparation of complex design nanostructure and uniformly ordered arrays to be possible. The surface properties, which are both plasmonics and wetting property, can be controlled by tuning the shape and size of colloidal templates for metal deposition and modifying the top surface morphology and surface chemistry. First, elaborate plasmonic nanoparticles for effective photothermal therapy are designed and investigated. In chapter 2, I report the tadpole-like nanoparticles and photothermal therapy application. Combination of colloidal lithography and metal deposition are used for complex designed nanoparticles with Janus surface modification. Using colloidal particle as a shadow mask for reactive ion etching (RIE) of underneath polymer film, tadpole-like nanoparticles, which have spherical head and cylindrical tail parts, are prepared. The length of polymeric tail part can be tuned by controlling the thickness of polymer film. In addition, metal film is deposited on top surfaces of spherical head part, thereby providing both plasmonic property due to plasmonic cap structure and amphiphilicity due to partial deposition of gold film. Plasmonic nanotadpole particles with the gold-coated head and RIE treated tail appear amphiphilicity and show the tail length dependence on their cellular uptake. Moreover, cellular uptaken plasmonic particles with plasmonic caps effectively kill cancer cells through their NIR photothermal properties upon illumination with NIR light.
Not only plasmonic property, but also wetting property highly depends on the surface morphology and chemistry. In chapter 3, I report the liquid-impermeable inverse opals with omniphobic nanostructures. Omniphobic property is both hydrophobic and lipophobic property that comes from specific designed surface structures for capturing air cavity under the liquids droplets with low equilibrium contact angles. Inverse photonic crystal structure composed of polymer matrix and air pores are prepared using combination of self-assembly of colloidal crystals, photolithography, and removal of colloidal particles. Further surface treatment using RIE on tops of inverse crystals enables the surface morphology to be engineered from continuous mesh to the hexagonally ordered overhanging nanostructure. Resulting top morphologies render the porous inverse structure to be omniphobic by pinning the liquid droplets at the entrance part of the nanostructure. Therefore, most liquids are not able to infiltrate the cavities, thereby maintaining the cavities empty and providing invariant photonic bandgap of inverse opals. Furthermore, the omniphobic inverse opals can be readily micropatterned by photolithography, enabling the additional control for liquid wetting and making them appealing for advanced photonic applications.
Finally, in chapter 4, I report superhydrophobic bull’s eye for plasmonic sensor with high sensitivity by combining plasmonic property and superhydrophobic property using colloidal lithography and photolithography. Superhydrophobic bull’s eye is designed as micro post arrays with radial density gradient and superhydrophobic plasmonic tip arrays on tops of post structure. Such hierarchical structures provide movement of mass center of aqueous droplet toward the cetral posts with high solid fraction during evaporation by using hydrophobic gradient. Therefore, the final deposition area of analyte molecules in aqueous droplet can be manipulated on the desired central posts which is SERS analysis region. Finally, as evaporates water in droplet, working concentration of a drop of analyte solution becomes higher than that of initial deposited solution thereby enhancing the SERS activity. Such superhydrophobic bull’s eye can be prepared as an arrays system that might be useful for multiplex molecular sensing kit with high sensitivity.
콜로이드 식각공정은 자기조립된 콜로이드 입자를 증착 혹은 식각의 주형으로 이용하는 방법이다. 이를 통해 기존의 광식각공정으로 구현이 어려운 나노 구조체를 저비용으로 대면적에 구현할 수 있다. 콜로이드 입자의 크기를 조절함에 따라 구조의 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 콜로이드 입자의 곡면을 이용하여 보다 복잡한 형태를 지닌 나노 구조의 재현 또한 가능하다. 특히, 콜로이드 입자를 금속 증착의 주형으로 이용하는 경우, 균일한 금속 나노 구조를 얻을 수 있다. 이러한 금속 나노 구조에 특정 에너지의 빛이 입사될 때, 국부적 표면 플라즈몬이라 일컫는 표면 전자들의 일관적인 진동이 일어나게 되며, 이는 광열효과와 국부적 전자기장의 세기 향상을 유도한다. 금속 나노 구조에서 유래한 위 두 가지 특성은 암 치료제와 고감도 물질 분석소자로의 다양한 응용을 가능케 한다.
한편, 콜로이드 식각공정으로 제어된 나노 구조를 지닌 표면은 구조적 특성과 화학적인 표면 개질을 통하여 표면의 젖음 현상을 제어할 수 있어, 물이나 오일에 젖지 않는 독특한 표면 재현이 가능하다. 본 논문에서는 자기조립된 콜로이드 입자를 기반으로 표면 특성을 제어하여 다양한 광 나노 구조의 설계 및 응용에 관한 연구를 수행하였다.
본 논문의 제 1 장에서는 앞서 언급된 콜로이드 식각공정과 금속 나노 구조의 국부적 플라즈몬 현상의 개념 및 원리, 그리고 나노 구조의 젖음 특성에 대해 개략적으로 설명하였다. 다음으로는 각각의 응용을 위한 나노 구조 설계의 주안점을 고려하여 다양한 광 나노 구조체에 대해 수행된 연구결과를 차례로 소개하였다. 제 2장에서는 콜로이드 식각공정을 이용하여 플라즈몬 캡 구조와 친수성의 긴 고분자 꼬리를 갖는 비등방적 나노 입자를 설계하고, 암 치료제로서의 응용에 관한 연구를 다루었다. 고분자 층위에 콜로이드 입자를 단층으로 자리조립 시킨 뒤, 콜로이드 입자를 식각의 마스크로 이용하여 고분자 층을 수직으로 식각하고, 동일한 콜로이드 표면을 금속 증착의 주형으로 이용함으로써 올챙이 모양과 유사한 나노 입자를 설계할 수 있다. 이 때, 금속 증착의 두께를 제어하여 체내 투과가 가능한 적외선 영역의 빛에서 광열효과를 보일 수 있도록 광특성 제어가 가능하였다. 뿐만 아니라, 고분자 꼬리의 친수성 표면이 입자의 세포 내 흡수를 용이하게 하여 고분자 꼬리의 길이에 따라 세포 내 흡수율이 조절되었다. 따라서 친수성 고분자 꼬리가 긴 입자의 경우, 낮은 레이저 조사 조건에서도 암세포가 파괴되었고, 암 치료제로서의 활용 가능성을 확인하였다.
이렇듯, 친수성 혹은 소수성과 같은 표면 특성은 다른 물질과의 상호작용에 있어 중요한 요소이다. 특히 굴절률의 주기적인 반복으로 이루어진 광 나노 구조체인 광결정은 액체의 침투에 의해 굴절률의 변화가 초래될 수 있고, 이는 곧 반사색의 변화를 유래하므로 외부 물질의 침투를 막을 수 있는 표면의 개발이 중요하다. 제 3장에서는 물과 오일에 모두 젖지 않는 독특한 재진입 나노 구조를 역전된 광결정 표면에 도입하여 다양한 액체에 젖지 않는 광결정 구조의 설계에 대해 다루었다. 역전된 광결정 구조는 광경화 가능한 고분자 층에 3차원의 콜로이드 결정을 함침시킨 뒤, 고분자 층을 경화시키고 내부의 콜로이드 입자를 선택적으로 제거함으로써 제조가 가능하다. 이렇게 제조된 광결정 구조의 표면은 콜로이드 입자의 흔적이 남아 육각배열의 공극으로 이루어져 있다. 이 표면을 육불화황 가스 (SF6) 가스를 이용한 건식식각으로 처리함으로써 배열된 공극구조를 역 피라미드 형태의 재진입 구조로 변형시킬 수 있으며 동시에 표면의 불소화를 유도할 수 있었다. 역전된 광결정 표면에 구현된 재진입 나노 구조에 의해 낮은 평형접촉각을 지닌 유기물도 재진입 부분에서 액체-기체 계면이 형성될 수 있어 물과 오일이 모두 광결정 내부로 침투되지 않음을 확인하였다. 따라서 외부 액체의 침투에 의해 반사색의 변화가 없는 광결정을 설계할 수 있었으며, 외부 디스플레이로서의 가능성을 확인하였다.
마지막으로 제 4장에서는 밀도 구배를 갖는 초소수성 표면 특성을 금속 나노 구조의 표면에 도입함으로써 극미량의 수용액 분석물질을 분석할 수 있는 고감도 물질 분석소자의 설계에 대해 다루었다. 먼저 단층의 콜로이드 입자가 함침된 광경화 고분자 층에 광식각방법을 이용하여 방사형 밀도 구배를 갖는 배열된 기둥 구조 제조 후, 표면의 콜로이드 입자 제거와 건식식각을 이용하여 기둥구조의 표면이 뾰족한 모서리 구조를 갖도록 제어하였다. 그 후, 국부적 표면 플라즈몬의 유도를 위하여 표면에 금속 증착을 하였으며, 금속 표면의 불소화를 통하여 밀도 구배를 갖는 초소수성 금속 나노 구조의 제조가 가능하였다. 본 구조 위에 수용액상의 분석물질을 소량 떨어뜨리면, 라플라스 압력 구배에 의해 물방울 액적이 구조의 밀도가 높은 부분으로 빠르게 이동되며, 그 이후 증발과정에서 접촉각이력의 차이에 의해 분석물질 액적의 위치를 고밀도 부분으로 제어할 수 있었다. 최종적으로 극미량의 분석물질은 고밀도 기둥 구조의 윗면에 농축될 수 있다. 따라서 저농도의 극미량 시료를 원하는 위치에 집중시킬 수 있어 고감도 물질분석 소자로의 응용 가능성을 확인하였다.
