A description for blob solution was presented in polymer-solvents mixtures. This could be explained for the solution states, which related the phase separation and equilibrium concentrations.
A new calculation method for binary polymer-solvent mixtures has been developed in terms of blobs of polymers and used the successive renormalization of lattice and local composition model in calculating interactions with their neighboring sites. The blobs of having various sizes and molecular weights are incorporated for the effective interaction energies of sites in the decorated UNIQUAC. And, another structural factor of the blob, q, representing the ration of surface area, was introduced assuming that the shape of blobs and the blob weight closely related to the step size g, is averaged along with $\xi$. For polyethylene glycol-water systems of a closed-loop diagram, the proposed method fairly reproduced the size and shape of the region of phase separations. The temperature-independent interaction parameters were used in the range of -5.0 to -7.0 Kcal/mol for directional and adjusted for nondirectional. In estimating the phase diagram, the blob size, which depends on not only the chain properties of the polymer but also the solution state, increases if the chain of polymer is rigid and for poor solvent. (chapter 3)
Also, this calculation method was applied for liquid-liquid equilibria of polymeric ternary systems involving two polymers and solvent. It incorporates the blob concept of polymer chains and the renormalization scheme for primary blobs to rescaled blobs, which we called pseudocomponents, the basic units that are responsible for intermolecular interactions. Following the conventional algorithm with the pseudocomponents, the phase equilibria are calculated in elms of the size and the binary interaction parameters of local composition models. Phase diagrams of two distinct characteristic have been examined. The first is typified by polystyrenes of two different molecular weights and cyclohexane and the other by polyethylene glycol-dextral-water. For the both examples, the calculated results are in fair agreement with experiments. (chapter 4)
The phase behaviors for polymethylmethacrylate-methyl ethyl ketone-methanol systems were studied by turbidity measurements. At the concentrations of a strongly turbid condition for each titration path, the maximum turbidity was observed near the plait point. And the microstructures of polymer were examined by scanning electron microscope for the samples prepared from rapid freezed drying. (chapter 5)
Proper solvent systems for α-cellulose with strong hydrogen bonding were investigated. Phase diagram of α-cellulose and additional evidence for a liquid crystalline phase in DMAc-LiCl were reported using optical microscope and X-ray analysis, a system which is of a particular interest due to the absence of degradation. The mesophases were formed on the range of salts concentrations varied between 6 and 10wt% and concentrations of cellulose were 5-10 wt%. And applications of cellulose films and fibers formed liquid crystalline solutions could be tested with enhanced physical properties (chapter 6).
본 논문은 고분자 용액의 전반적인 상거동을 알아보고, 상태도에 따른 그 용액들의 성질이나, 물성들을 예측할 수 있는 모델을 제시하였다. 이것의 타당성을 규명하고 설명하기위해서 고리형상태도를 가지는 PEG-Water 계의 실험결과를 다른 모델과 비교 검토하였고, 또 서로간의 인력을 무시할수있어서 간단한 해를 줄수 있어 많이 이용되고 있는 Polystyrenes-Cyclohexane 계를 선정하였다.
우선 이성분계의 상 거동에 있어서 고리형상태도는 그리 흔하지 않다. 특히 분자가 큰 계에서는 좀처럼 나타나지도 않고, 그에 대한 설명 역시 부족한 상태이다. Wheeler 는 대칭성 보조 격자를 이용한 상호작용 에너지와 그 방향성을 이용해서 다양한 상 거동 스펙트럼을 재현할 수 있다고 보고해 왔다. 또 Flory를 위시한 여러 학자들은 interaction parameter 를 가지고 많은 변화를 꾀해 왔으나, 고분자 체인이 용매의 크기와 너무나도 큰점, 그리고 배제 부피효과 등의 다른 현상들이 수반됨으로 인해서, 희박한 농도 지역에서의 상거동은 특히 제대로 파악하기 힘든 실정이다.
그래서 고분자 용액에서의 용매와의 인력을 blob 단위로 생각해서 간접 또는 직접적으로 영향을 미치는 이유를 좀 더 근사적인 혼합특성에 촛점을 주고자한다. 이러한 생각중의 하나가 긴 체인들을 일정한 크기나 모양을 하고 있는 blob 을 생각해서 이것들이 용매들과 혼합되어 있을 때 때론 직접적으로 상호접촉하는 부위만을 특별히 고려하는 type 의 모델이다. 또 한편으로는 이런 방법으로 이성분계는 물론, 삼성분계 고분자 용액에 대한 상평형과 용매에 따른 고분자 미세구조 변화를 고찰하고자 한다.
제1장에서는 고분자 용액에 대한 열역학적인 고찰을 두 가지의 서로 다른 모델을 가지고 비교하였다. 2장에서는 blob 의 개념이나 정의를 알아보고 이것들이 용매들과 섞이어서 어떻게 되는 걸까. 무슨 상호인력이 있을까하는 여러 상황을 조사하였다.
제 3장에서는 실험적으로 고리형상태도를 지니는 고분자 용액들을 관찰해서 저분자 경우와는 어떤 차이가 있는가를 비교해보고, 분자간의 인력이 극성을 갖거나, 비고전적인 인력을 지니는 계의 상거동 현상은 고전적인 van der Waals 형 유체이론이나, 격자모델에 기초를 둔 유사한 통계역학적 용액모델들로서 잘 설명되지 못하므로, 새로운 방법을 제시하여서, 특히 분자의 크기가 매우 큰 경우에 용매와의 상호작용 같은 현상을 분석하고, blob 개념과 함께 국부조성 모델을 결합하여 상평형에 관한 정보를 쉽게 알 수 있도록 고려하였다. 계산과 비교된 실험예로서는 PEG-Water, Polystyrenes-cyclohexane, PEG-Dextran-Water System 이 선정되었다.
실험적으로 구해진 상태도는 그 계의 구성성분에 따라서 다양한 변화를 이루고 있으며, 특히 2성분계의 고리형은 분자간의 작용력이 비고전적인 경우에 나타난다고 알려져 있다. 이러한 작용력에 의하여 그 특이한 구조를 형성할 수 있으며, 임계점 근처 에서는 일반적인 공동 법칙에 따라 변해간다. 따라서 4장에서는 UNIQUAC 모델이 보조 격자변환을 통해서 우리가 원하는 새로운 용액 모델을 도출하는 과정과 그 용용을 이성분계와 비교, 소개하고, 5장에서는 용해력이 서로 상반되는 두 용매를 사용한 삼성분계의 고분자 용액의 임계 현상을 통해서 탁점과 용매와 관련한 그 미세구조 관찰을 수행했다.
마지막으로 셀룰로우즈 용해현상에 대한 그 방법과 용매들의 비교 특성이 조사 되었고, DMAc-LiCL 용매에 대한 상태도는 물론 결정화 현상까지 조사되었다. Mesophase 형성이 되는 조성범위와 Fiber Spinning 방법을 좀 더 연구한다면 값이 싸고, 용매가 재사용 가능하고, 공해문제가 발생하지 않은 새로운 용매를 찾아보고자 하는 연구의 기본적인 기초자료가 충분히 되어 줄 것이다.
