Silica gels were prepared by the hydrolysis and condensation of the mixture of tetraethoxysilane (TEOS) and water using ethanol and HCl or $NH_4OH$ as a solvent and a catalyst, respectively, and the structures and properties of the gels were analyzed.
Hydrolysis and condensation of TEOS were studied under various pH ranges. A theory for the estimation of hydrolysis rate is proposed based on the temperature profile during the hydrolysis reaction. Differential temperature analysis was used to determine the hydrolysis rate constant and the activation energy of hydrolysis. A kinetic model was established on the basis of hydrolysis, esterification and water-alcohol forming condensation. Each reaction rate constant could be obtained from gas chromatography analysis and the kinetic model. Hydrolysis rate constants were turned out to be in proportion to acid concentration. Also esterification reaction should not be neglected during the sol-gel transition of TEOS in alcoholic solvent. From the gelatin time, the apparent value of activation energy of condensation reaction was also acquired.
The viscosity was measured for a TEOS solution with different water content and catalyst. A base catalyzed TEOS solution was shown to have spherical particles. An acid catalyzed TEOS solution with a low water content has been judged to form linear polymers from the analysis of reduced viscosity. However, the TEOS solution with a high water content is supposed to form highly branched polymers because the reduced viscosity is almost independent of the $SiO_2$ concentration. It is suggested that the formation of silicon oxides is based on a ribbon of three joined siloxane chains.
The rheological properties were studied for silica soils by measuring the viscosity change with shear rate. All soils in the closed system showed flow behaviors from Newtonian to thixotropic fluid via pseudoplastic fluid during the sol-gel transition. In the open system, the acidic sol prepared from a solution with a low water content exhibited a highly viscous Newtonian behavior (about 100 poise) and a spinnability. In contrast, the sol derived from an acidic solution with a high water content behaved as a thixotropic non-Newtonian fluid and showed no spinnability even at a high viscosity. This thixotropic behavior would be probably attributed to the formation of network structure of particles. The elastic nature of network structure resulted in no spinnability. Only the highly viscous sol made from a concentrated acidic solution with a low water content may be suitable to drawing, because it consists of one dimensional polymers.
Apparent density, nitrogen adsorption, SEM and IR spectroscopy have been employed in the study on structures and properties of gels prepared by he acid and base catalyzed reactions of TEOS. The gel made from a low water content sol contains residual organic groups caused by incomplete hydrolysis, which contribute to the formation of micropores during the heat treatment. According to the result of V-t curve, the acid catalyzed gels seem to have slit-shaped micropores. The base catalyzed gels, however, seem to have cylindrical pores with relatively large size as well as small size. The fracture of an acid catalyzed gel has shown fibrous or plate-like structure in the SEM whereas base catalyzed gel has shown spherical particles distributed over the gel. The acidic gel made from higher water content sol has shown coarse microstructures when compared with that from lower water content sol.
TEOS를 원료로 하여 졸-겔 법에 의해 여러조성에서 실리카 겔을 제조 하였다. 본 연구에서는 TEOS의 졸-겔 반응을 살펴보고 반응중 생성하는 실리카 입자의 구조와 그의 특성을 초기 물량과 촉매의 종류를 주요 변수로 하여 유변학적 성질 및 겔의 열처리 분석 등으로 검토 하였다.
TEOS의 가수분해와 축합 반응이 여러 pH 범위에서 연구 되었다. 가수분해 반응속도를 반응중에 발생하는 반응열로 부터 예측할 수 있는 이론적 계산이 제시되었고 온도 변화 실험을 통하여 가수분해 반응속도와 활성화 에너지를 계산 하였다. 가수분해, 에스테르 반응, 축합반응이 동시에 일어나는 경우를 기준으로 하여 졸-겔 반응식 모델이 세워졌다. 각 반응의 속도상수를 GC 분석과 반응식 모델로부터 구 할 수 있었으며 이로부터 가수분해 속도상수는 산의 농도에 비례함을 알 수 있었다. 에스테르 반응도 알콜 용매의 TEOS 졸-겔 전이 중에서 무시할 수 없음을 알 수 있었다. 겔화점으로부터 축합반응의 겉보기 활성화 에너지 값이 구하여 졌다.
물량 및 촉매를 변화시키며 TEOS 용액에 대하여 점도를 측정하였다. 염기성 촉매를 사용한 TEOS 용액은 구형 입자를 갖는 것으로 나타났다. 적은 초기 물량과 산성 촉매를 사용한 TEOS 용액은 환원 점도의 실험 결과로 미루어 선형의 고분자를 갖고 있는 것으로 보인다. 반면 많은 물량과 산성 촉매를 사용한 TEOS 용액은 많은 가지 사슬을 갖는 비선형 입자를 형성하는 것으로 사료된다. 적은 물량의 산성 촉매에서 생성하는 선형 고분자 구조는 삼중 규소 연쇄의 리본 형태로 생각 된다.
전단속도에 따른 점도 변화를 측정함으로써 실리카 졸의 유변학적 특성을 살펴보았다. 밀폐계 (밀폐 용기에서 졸-겔 반응 진행) 의 모든 산성 또는 염기성 촉매의 실리카 졸들은 졸-겔 전이 동안 초기에 뉴토니안 흐름을 보이고 겔화점의 높은 점도 부근에서 칙소트로픽 흐름 거동을 보였다. 개방계 (열린 용기에서 졸-겔 반응 진행) 에서는 물량이 적은 용액에서 만든 산성 촉매 졸은 높은 점도에서도 (약 100 poise) 뉴토니안 흐름거동을 유지하였으며 이때 높은 점도에서 방사성을 보였다. 한편 개방계 일지라도 물량이 많은 용액에서 만든 산성 촉매 졸은 밀폐계의 경우와 같이 겔화점 부근의 높은 점도 부근에서 칙소트로픽 거동을 보이고 방사성도 보이지 않았다. 이러한 칙소트로픽 거동은 입자들이 그물 구조를 이루고 있음을 반영하는 것으로서 그물 구조의 탄성 성질이 방사성을 나타내지 못하게 하는 것으로 생각된다. 물량이 많은 용액으로 만든 산성 촉매 졸은 빠른 겔화 반응을 일으키고 방사성을 보이지 않는 점으로 미루어 많은 가지사슬을 갖는 구조를 이루는 것으로 판단되며, 따라서 적은 물량의 용액으로 만든 농축된 산성 촉매 졸만이 높은 점도에서도 일차원 고분자 구조를 형성하여 방사선을 보이는 것으로 생각된다.
겉보기 밀도, 질소 흡착, 전자 투사 현미경, 적외 흡광 분석 등이 TEOS의 산성 또는 염기성 촉매 반응에 의해 만들어진 실리카 겔의 구조와 특성 연구에 응용되었다. 불완전 가수분해에서 초래된 잔유 유기 물질이 있는 겔은 열처리 과정에서 미세기공의 형성에 기여를 하는 것을 알 수 있었다. 질소 흡착 실험을 통하여 V-t (흡착 질소의 양-흡착 질소의 두께) 곡선이 얻어 졌으며 산성 촉매 겔은 가는 형태(slit-shaped) 의 미세기공을 갖는 반면 염기성 촉매의 겔은 실린더 형태의 기공을 갖는 것으로 판단되었다. 이러한 결과는 겔을 이루는 개개 입자의 형태와 관련이 있는 듯하다. 부러진 산성 촉매 겔의 구조는 섬유형태 또는 판상을 나타낸 반면 염기성 촉매 겔은 구형의 입자로 이루어져 있음이 전자 현미경으로 부터 관찰 되었다. 물량이 많은 졸에서 만들어진 산성 촉매 겔의 표면은 적은 물량에서 만든 겔보다 거친 표면 구조를 갖는 것이 보였다.
