In order to study the effects of rigid rodlike segment and non-extending group on anisotropic properties of polymer molecule, three kinds of aromatic polyamides were synthesized by using Higashi reaction. Especially, the monomer was incorporated as a larger rodlike segment into the polymer chain . First, the solution of DC-polymer which possesses a series of p-phenylene-amide bonds and m-phenylene linkage showed gel-like character as the polymer concentration as well as the length of rodlike segment in this polymer molecule increased. This gel-like behavior was proved by RDS(Rheometric Dynamic Spectroscopy) measurements. In particular, the solution of DC7-polymer with 7 p-phenylene-amide bonds revealed a gel-like anisotropic phase which was slowly formed and exhibited a low melting point.
The other polymers which have 7 p-phenylene-amide bonds and a number of methylene units in their chains show different phase characters according to the nature of flexible units. M3, M5 and M7 have an odd-numbered methylene units in the linkage. The solution of M7 polymer showed a concentric crystallo-solvate. But M3 solution revealed the birefringent pattern probably because of the length reduction of a flexible unit. On the other hand, typical nematic phases were shown in the solution of M4 and M6 which had a linkage of 4 methylene units and 6 methylene units, respectively.
Ternary solutions of M4 and M6 with ploy(p-phenylene terephthalamide) and ploy(m-phenylene isophthalamide) in $H_2SO_4$ were studied and compared with the Flory's ternary phase diagram. PPTA-PMIA-$H_2SO_4$ and M6-PMIA-$H_2SO_4$ systems showed the same patterns as the theoretical phase transition curves obtained from Flory's theory. In the former system the fully anisotropic phase was observed to be dominant in PPTA-rich region by the polarizing microscope. But the latter system did not show full anisotropic region because of the low axial ratio of M6. From the theory, anisotropic region in the phase diagram appeared at $x_2=69.3$(equivalent to the axial ratio of PPTA) and $x_3=10$. When $x_3$ was over 50, the downward slope of binomial for the isotopic phase remained unchanged.
Another ternary system of M6 or M4 with PPTA in $H_2SO_4$ revealed an anisotropic phases like the three component of two rodlike polymers and solvent. The biphasic gap was narrower than that predicted from theory. And the binodials for anisotropic phase obtained from theory and experiment differ significantly. The binomial for anisotropic phase of M4(or M6)-rich phase showed an inflection point.
강직 막대구조가 비 확장성 그룹 및 용액의 액정성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 세 종류의 새로운 폴리아미드를 합성하였다. 먼저, 파라페닐렌기와 아미드기들이 연속으로 이루어진 막대구조와 굽은 강직 연결체인 메타 페닐렌기를 가지고 있는 DC-고분자를 합성하였다. 이 고분자 용액은 농도가 높아질수록 겔과 같은 거동을 보였으며 이를 RDS등의 실험을 통하여 확인하였다. 특히 가장 긴 막대구조를 가지고 있는 DC7-고분자 용액에서는 겔 특성의 비등방성 구조가 자발적으로 형성되었는데 이 구조는 온도가 용융점에 가까운 온도에서 나타났다. X-선 회절실험으로 부터는 어떠한 결정 패턴도 나타나지 않았고 낮은 농도의 용액으로부터 제조한 고강도의 섬유도 낮은 결정성을 가지고 있었다.
또한 7개의 파라페닐렌-아미드 단위와 다수의 메틸렌기를 유연격자로 같는 폴리아미드들을 합성하였는데 이들 고분자는 유연격자의 길이와 홀수-짝수의 효과에 따라 각기 다른 거동을 보였다. 홀수의 메틸렌기로 이루어진 M3, M5 그리고 M7 고분자중에서 유연격자가 가장 긴 M7 에서는 동심원 구조의 Crystallo-Solvate가 형성되었고, 이들 유연격자가 짧아질수록 Crystallo-Solvate의 특성은 없어지는 반면에 DC-고분자에서 나타나는 것과 같은 비등방성 복굴절이 나타났다. 반면에 짝수의 메틸렌기로 이루어진 M4와 M6 고분자는 전형적인 네마틱 액정상을 나타내었다.
특히 이론으로부터 유도된 삼성분계 Flory 이론을 실험으로 확인해 보기 위하여 M4, M6 액정고분자와 보다 더 큰 축비를 갖는 PPTA와 유연성 고분자인 PMIA를 가지고 황산용액 내에서 삼성분계 평형상도를 구하였다. 유연성 고분자인 PMIA와 M6 또는 PPTA와의 삼성분계에서는 등방성 영역에 액정 고분자인 PPTA 또는 M6가 참여하는 정도가 매우 낮은 관계로 등방성-이방성 경계선이 이론치와는 다소 다른 경향을 보여 주었다. PPTA와 PMIA의 삼성분계에서는 단일 액정상이 형성됨을 확인하였으며 특히 PMIA가 지배적인 영역에서는 액정상, 등방성상과 고체상으로 이루어진 삼성이 존재하고 있었다.
두 개의 막대고분자들과 황산으로 이루어진 삼성분계에서는, 축비가 큰 고분자(PPTA)가 지배적인 영역에서는 비교적 낮은 농도에서 단일 액정상을 형성하였으나 축비가 낮은 M4 또는 M6가 매우 풍부한 영역에서는 M4 또는 M6의 농도가 어느 정도 높아야만 비로서 액정을 형성할 수 있었다. 특히 농도가 낮은 영역에서는 M4 또는 M6가 주로 존재하는 등방성상과 PPTA가 풍부한 이 방성상의 뚜렷한 상분리 현상을 관찰할 수 있었다. 그러나 전체적인 용액의 농도가 높아지면 축비가 낮은 M4 또는 M6의 액정상이 크게 증가하기 때문에 단일 액정상을 이룰 수가 있었다. PPTA-M4로 이루어진 삼성분계와 PPTA-M6의 삼성분계에서의 전반적인 경향은 M4와 M6의 임계 축비가 비슷하기 때문에 커다란 차이는 나타나지 않았다. 이러한 사실로 부터 두 액정고분자로 이루어진 단일상의 형성은 두 액정상 고분자의 축비에 크게 의존함을 알 수 있었다.
