CO hydrogenation reaction was performed on partially reduced Co/$\gamma$-$Al_2O_3$ catalysts prepared by incipient-wetness method having different cobalt loadings, and the effects of the size of cobalt particles and the extent of reduction on CO hydrogenation were investigated independently. The activity increased with increasing size of cobalt particles under constant extent of reduction, while the maxima in activity were observed with extent of reduction under constant size of cobalt particles. The increasing adsorption strength of carbon containing reaction intermediates results in the increase in the production of higher hydrocarbon and decrease in he olefin fraction with the size of cobalt particles, but the extent of reduction hardly affected the product distribution and olefin fraction.
Titania- and Y zeolite-supported cobalt catalysts were also employed for the comparison of the effect of cobalt loading on CO hydrogenation activity and selectivity with alumina-supported cobalt catalyst. Co/$TiO_2$ catalysts were prepared by excess-water technique, and zeolite-supported catalysts by carboxyl-complex impregnation method. The activity of alumina-supported catalysts increased with increasing cobalt loading, while in titania and zeolite-supported catalysts the activity varied only slightly. In alumina-supported catalysts more higher hydrocarbons were produced on the catalysts having higher cobalt loading, but the catalysts with the lowest cobalt loading in titania-supported catalysts was the most favorable for the production of higher hydrocarbons. On the zeolite-supported catalysts relatively large amounts of $C_3$ and $C_4$ hydrocarbons were produced irrespective of cobalt loading.
The higher reduction temperature resulted in the migration of decarbonyled cobalt cluster to have a bidispersion of metal particles in Y-zeolite. The temperature of the two main maximum TPSR (Temperature Programmed Surface Reaction) peaks (one is at around 570°C and the other at 170°C) could be a rapid and distinguishable measure for the bidisperse cobalt metal distributions. This difference between the two main TPSR peaks was due to the much slower rates of CO dissociation and less reactivity of the dissociate surface carbons toward hydrogen on the cobalt metal clusters inside zeolite pores. The changes in activity and selectivity were significant with metal distributions. A bout 100-fold differences in activity were observed between catalyst A (cobalt metal particles were restricted mainly inside the cages) and D(large cobalt metal particles were formed outside the crystal surfaces). This seems to be due to the changes in both cobalt metal particle size and relative surface hydrogen concentration. The catalyst A showed much more selective synthesis of $C_3$ and $C_4$ products than the other catalysts. It is suggested that the lower hydrogenating ability would induce the enhanced chain propagation and the chain growth would be terminated by the narrow surface sites of cobalt clusters in the catalyst A.
The independent effect of external and internal nickel metals in reduced Ni/Y-zeolite catalyst on CO hydrogenation was investigated. To delineate the coupled effects of the apparent catalytic properties, low temperature reduction with hydrogen atom beams, which resulted in a homodispersion of small nickel particles inside zeolite cages, was carried out. The intrinsic activity from the internal nickel metal was greatly influenced by total reduction extent, however, the contribution of the internal metal particles in bidispersed Ni/Y-zeolite catalyst to the intrinsic activity was so small enough to be neglected. The increases in the intrinsic activity with total reduction extent were due to the decrease in CO adsorption strength as the size of the external metal particles was increased.
The reduction of iron ions exchanged in Y-zeolite to metallic iron, which are known to be impossible by conventional reduction methods, was tried out by using hydrogen atom beams. From the results of FMR, $O_2$ uptakes and activity patterns, it was conformed that the atomic hydrogen reduction was very effective for the ion-exchanged iron ions in Y-zeolite but ineffective for the bulk iron oxide. The iron catalyst reduced by hydrogen atom beams showed unusual high selectivity to ethylene and butane.
다양한 코발트 담지량을 갖도록 침투법으로 제조된 감마 알루미나 담지 코발트촉매를 환원시켜 일산화탄소 수소화반응을 수행하므로서 부분적으로 환원된 촉매에서 코발트 입자크기와 환원정도가 미치는 독립적인 영향을 조사하였다. 반응활성은 환원도가 일정할때 코발트 입자크기가 증가함에 따라 증가하였으나, 코발트 입자크기가 일정할 때는 환원도에 따라 최고점을 보였다. 코발트 입자크기의 증가는 탄소함유 반응중간체의 흡착강도를 증가시키므로서 분자량이 큰 탄화수소의 생성을 증가시켰지만, 불포화탄화수소의 분율을 감소시켰다. 그러나 환원도는 생성물 분포와 불포화 탄화수소의 분율에 영향을 주지 않았다.
코발트담지 타이타니아 및 제올라이트 촉매를 제조하여 일산화탄소 수소화 반응을 수행하였고 코발트 담지량에 따른 활성및 선택성의 변화를 알루미나 담지 코발트 촉매와 비교하였다. 타이타니아 담지 촉매는 함침법으로, 제올라이트 담지 촉매는 금속카보닐 침투법으로 각각 제조하였다. 알루미나 담지 코발트촉매는 금속담지량에 따라 활성이 증가하였으나, 타이타니아와 제올라이트담지 코발트 촉매에서는 담지량에 따라 활성에 큰 변화가 없었다. 알루미나 담지 코발트 촉매는 담지량이 증가 할수록 분자량이 큰 탄화수소의 생성을 촉진 시켰지만, 타이타니아 담지 촉매에서는 오히려 담지량이 작을수록 분자량이 큰 탄화수소의 분율이 증가하였고, 제올라이트 담지촉매는 담지량에 따라 거의 변화가 없었다. 그러나 제올라이트 담지 코발트 촉매는 다른 두 촉매에 비하여 $C_3$ 와 $C_4$ 를 주로 생성시키는 특이한 선택성을 나타내었다.
특이한 생성물 분포를 갖는 제올라이트 담지 코발트 촉매의 특성을 더욱 조사하기 위해 고온에서 수소분자로 환원시킨 결과 환원된 코발트 금속의 이동 및 소결이 야기되었고, 이중분산된 형태를 갖는 금속입자가 제올라이트 담체의 내부와 외부에 형성되었다. 이중분산된 금속입자 위에 승온표면반응(TPSR)을 수행한 결과 570°C와 170°C 부근에 위치하는 2개의 주된 메탄 피크를 얻을수 있었고 각각 제올라이트 담체 내부와 외부에 존재하는 코발트 입자에 의해 나타난 것으로 예측되었다. 이러한 피크의 차이는 내부에 존재하는 코발트 금속입자에서의 매우 늦은 이산화탄소의 분해흡착속도와 분해되더라도 수소와 반응하는 속도가 매우 늦기 때문인 것으로 여겨진다. 반응활성 및 선택성은 금속의 분산형태에 따라 매우 큰 차이를 보였다. 주로 내부에 작은 코발트금속만을 함유하는 촉매(catalyst A)보다 주로 외부에 큰 입자를 갖고있는 촉매(catalyst D)가 약 100배 높은 활성을 나타내었다. 이것은 금속의 입자크기와 그에 따른 표면 수소농도의 현격한 차이에 의해 나타난 것이라고 여겨진다. Catalyst A는 다른 촉매보다 높은 $C_3$ 와 $C_4$ 선택성을 나타내었다. 이것은 작은 금속입자에서의 매우 낮은 수소화반응성에 의한 사슬자람의 증가와 작은 금속입자 표면에서만 가능한 협소한 활성점의 구조 때문에 사슬자람이 억제되어 나타나는 현상이라고 제안되었다.
이온교환법으로 재조된 니켈담지 제올라이트 촉매를 고온에서 수소분자로 환원시킨 결과 이중분산의 형태를 갖는 금속입자가 제올라이트 담체 내부에 작은 입자로 그리고 외부표면에 큰 입자로 각각 형성되었으며, 이 촉매를 일산화탄소 수소화반응에 사용하므로서 각 금속입자에 의한 독립적인 반응특성을 고찰하였다. 작은 금속입자에 의한 반응특성을 구하기 위해 저온에서 수소원자빔으로 환원시키므로서 제올라이트 내부에만 존재하는 크기가 일정한 니켈 금속입자들을 얻을수 있었다. 작은 내부 금속에 의한 비활성 (Intrinsic activity) 은 환원도에 크게 영향을 받았지만, 이중분산된 촉매에 있어서의 그 영향은 무시될 정도로 작았다. 그러므로 이중분산된 촉매에서 환원도에 따라 비활성이 증가하는 것은 외부 금속의 크기가 증가하면서 일산화탄소의 흡착강도가 감소하기 때문인 것으로 설명된다.
보통의 일반적인 방법에 의해 환원되기 어렵다고 알려진 Y-형 제올라이트에 이온교환된 철 이온을 수소원자빔으로 환원시켰다. FMR과 산소 소모량 그리고 활성 변화양상을 고찰하므로서 수소원자빔의 사용은 이온교환 된 철 이온을 금속으로 환원시키는데 유용하지만 큰 철산화물의 환원에는 비효율적인 것을 알았다. 제올라이트에 담지된 환원된 작은 철금속은 에틸렌과 부틸렌의 높은 선택성을 나타내었다.
