In Chapter 2, the general review for olefin polymerization study is concisely summarized with many key references in view of catalyst synthesis, polymerization process, characterization and chemistry of catalyst and polymer, and polymerization kinetics. This chapter is to be intended to help to grasp quickly in this field.
In Chapter 3, recrystallization method was adapted for the catalyst preparation, which is one of the $Mgcl_2$-modification techniques for easy control of the catalyst texture compared to the ball-milling method. Detailed investigations were made on the recrystallized catalysts concerning their formation, the Lewis base effect and their kinetics in propylene polymerization, which are compared with the ball-milled catalysts.
It was found that for the recrystallized catalysts, 2-ethyl-1-hexanol was mores effective solving agent than ethanol, and $SiCl_4$ was a good recrystallizing agent.
The effect of different Lewis bases in $TiCl_4$ catalysts supported on $MgCl_2$, which was modified by the recrystallization method, has been investigated in terms of activity, selectivity and morphology. Ethyl benzoate(EB) and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMPip) were tested as the internal Lewis bases. Propylene polymerizations were performed at 50°C and 7 atm, using Al $(C_2H_5)_3$ as cocatalyst and TMPip as external modifier. Both supports and catalysts were characterized by BET, X-ray, SEM and other techniques. It was found that the electron donor plays an important role in the recrystallization step of $MgCl_2$ from alcoholic $MgCl_2$ solution. Ethyl benzoate(EB) was more effective internal donor leading to the porous, free-flowing and stable high activity catalyst, while TMPip was not effective as internal donor owing to its decomposition by $SiCl_4$ during the support preparation. From short time polymerization kinetics, EB was found to increase both the values of the active site concentration ([$C_p^*$]) and the propagation rate constant(kp). Comparison with the ball-milled catalyst has been made in view of the morphology and the kinetics. The morphology of the polymers formed with the recrystallized catalysts was the globule-like structure, while that with the milled catalyst was the broken structure due to its low surface area. The kinetics of two different catalyst systems showed different characteristics, which was well modeled by the activation-deactivation mechanism. And also the effect of EB as internal Lewis base in the recrystallized $MgCl_2$-supported $TiCl_4$ catalysts was investigated for gas-phase propylene polymerization.
Three types of Lewis bases such as TMPip, EB and methyl-p-toluate (MPT) were tested as the external electron donors. TMPip was found to be much more selective as external electron donor. The effectiveness of TMPip seems to be attributed to sufficient stearic hindrance to prevent complex formation at a single vacancy isospecific sites but enough book to block both vacancies of a divacant aspecific site.
In chapter 4, it is proposed for the first time that the stopped-flow polymerization can be applied to observe a quasi-living polymerization state (below 1.0 sec) of copolymerization. Ethylene-propylene copolymerization was cared out over $Mgcl_2$-supported $TiCl_4$ catalyst with two different reaction schemes; i.e., stopped-flow copolymerization (SFC) and continuously-purged copolymerization (CPC). The reactivity ratios for each monomer was evaluated by Fineman-Ross and kelen-Tudos methods. It was found that the SFC rsullted in smaller value of ethylene reactivity ratio($r_E$) and larger value of propylene reactivity ratio($r_P$) than the CPC. This seems to be attributed to the different extent of interaction between catalytic titanium sites and aluminum alkyls, i.e. active site formation and its over-reduction. The most important merit of the SFC system is it potential being able to obtain the instantaneous values of reactivity radio, instead of the average values obtained from the CPC system. Based on this merit, some recommendations were made to apply the stopped-flow copolymerization to the investigations of the unsolved problems in olefin copolymerization.
제 1 장에는 올레핀 중합을 촉매의 합성, 중합공정, 촉매 및 고분자의 특성화, 그리고 중합속도론의 관점에서 중요한 참고문헌과 아울러 집약적으로 요약하였다. 이는 이 분야에 대한 일반적인 개요를 신속히 얻을 수 있도록 작성하였다.
제 2 장에는 분쇄법과 비교하여 촉매구조의 제어가 용이한 재결정법에 의하여 각종의 재결정 촉매를 제조하고, 이들 촉매의 형성, 루이스염의 영향 그리고 프로필렌 중합속도론을 심도있게 조사하고, 이를 분쇄 촉매와 비교, 검토하였다.
재결정화된 염화마그네슘에 담지된 지글러 나타촉매의 제조시, 염화마그네슘의 용해제로는 에탄올보다는 2-에칠-1-헥산올이 더 효과적이고, 재결정화제로는 $SiCl_4$ 를 사용하면 촉매구조의 제어가 매우 용이함을 알 수 있었다.
재결정 촉매의 제조시 또는 중합시에 첨가되는 루이스염이 촉매의 활성, 선택성 및 구조에 미치는 영향을 조사하였다. 먼저 에칠벤조에이트(EB)와 2,2,6,6-테트라메칠피페리딘(TMPip)를 내부 전자주게로 사용한 재결정 촉매를 제조하고, 이를 BET, X-ray, FTIR 및 SEM 등으로 분석하였다. 이 촉매와 트리에칠 알루미늄(TEA)를 공촉매로 사용하여, 50°C의 중합온도와 프로필렌 분압 0.78atm의 상압 또는 7atm의 고압하에서 프로필렌 중합을 수행하였다. 재결정 촉매의 제조시 첨가되는 내부 전자주게는 염화마그네슘을 알코올에 용해시킨 후 다시 재결정화시키는 단계에서 결정형성에 지대한 영향을 줌을 알 수 있었다. 내부 전자주게로 EB를 사용하면 다공성으로 표면적이 넓고, 흐름성이 양호한 고활성 촉매의 제조가 가능하였다. 반면에 TMPip는 염화마그네슘의 재결정시 사용되는 결정화제 $SiCl_4$ 에 의한 분해로 인해 내부 전자주게로서 제기능을 발휘하지 못했다. 단시간 중합속도론에 의하면, EB는 중합활성점의 농도([$C^*$])와 중합속도상수($K_p$)를 증가시킴을 알 수 있었다. 또한 촉매 및 생성 고분자의 구조와 반응속도론의 관점에서 분쇄촉매와 비교하였다. 재결정 촉매에 의해 생성된 고분자의 구조는 둥근 모양인 반면에, 분쇄 촉매에 의해 생성된 구조는 찌끼는 모양이었다. 이는 두 촉매사이의 구조, 특히 표면적의 차이로 부터 비롯되었다. 이로 인한 반응속도 곡선의 차이점이 활성-비활성 메카니즘에 의하여 잘 해석되었다.
프로필렌 중합반응시 촉매의 선택성을 향상시키기 위해 외부 전자주게로 TMPip, EB와 메칠파라톨루에이트(MPT)를 사용하였다. 이들 가운데 TMPip는 중합활성의 저하를 최소로 하면서 선택성을 향상시키는 외부 전자주게로 밝혀졌다. 이는 TMPip가 TEA와 반응성이 약하면서, 두 자리가 빈 비결정성 중합자리를 봉쇄할 정도로 충분히 크기 때문이었다.
제 3장에서는 처음으로 stopped-flow 중합을 에칠렌-프로필렌 공중합(SFC) 에 적용하여 중합시간 1.0초 이내의 공중합 특성을 성공적으로 관찰 하였으며, 이를 기존에 사용된 중합시간이 긴 연속 공중합(CPC)법과 비교하였다. 이때 각 공중합 반응물의 반응성비는 Finemann-Ross법과 Kelen-Tudos법에 의해 계산되었다. CPC와 비교하여, SFC에 의해 얻어진 에칠렌의 반응성비($r_E$)는 더 적고, 프로필렌의 반응성비($r_p$)는 더 크게 나타났다. 이는 촉매 티타늄 성분과 공촉매 TEA와의 상호작용의 차이, 즉 활성점의 형성과 티타늄의 환원정도의 차이로 비롯되었다.
SFC의 가장 중요한 장점은 반응 속도상수와 반응성비의 순간값을 얻을 수 있다는데 있다. 그러나 CPC에 의하면 평균값만을 얻을 수 있다. 이러한 장점을 이용하여 SFC법에 의한 올레핀 공중합의 미해결 문제를 해결할 수 있는 몇 가지 방안을 제시하였다.
