To investigate further possibility of ring-opening polymerization behaviors of cyclic acetals, 4-Phenyl-2-propenylene-1, 3-dioxolane(P-PD) which is a phenyl-substituted vinylketene cyclic acetal was successfully synthesized by intramolecular cyclization reaction of 2-bromo-1-phenylethyl 2-butenoate and potassium hydride. P-PD was polymerized with radical and cationic initiators under various conditions.
In the radical polymerizations, the polymer obtained with BPO as initiator at 78$^\circ$C was insoluble, because of gelation which may occur at this high temperature. However, when the polymerizations were carried out below 60$^\circ$C with AIBN, soluble high molecular weight polymers were obtained. DSC data indicated that the polymer had a glass transition at 42$^\circ$C and TGA showed that the polymer decomposed above 376$^\circ$C.
The structure of the polymer was investigated with $^1H$-NMR, IR, and $^13C$-NMR Spectrum and confirmed as $\delta$-phenyl-substituted trans-$\alpha,\beta$-unsaturated polycaprolactone. This results point out that polymerization proceeded via 1, 7-type ring-opening process cleanly without participation of vinyl- or butadienyl-type polymerization.
These polymerization results suggest that butadiene and phenyl substituent contribute significantly to its radical polymerization. Butadiene moiety of the monomer accepts the propagating radical and transferred the resulting radical to ketal carbon. This is an essential step to undergo ring-opening of the acetal ring. The phenyl-substitution at the 4-position of P-PD stabilizes the rearranged radical, forming propagating species which is well studied polystyryl radical. This makes the monomer more prone to free radical ring-opening polymerization, determining the direction of ring-opening process.
Cationic polymerizations were also carried out with various cationic initiator such as $BF_3-Et_2O, AlCl_3, FeCl_3, ZnCl_2$, p-TsOH, $CH_3COOH$, and $I_2$.
However, most of acids gave only insoluble polymers. Acetic acid and iodine gave no polymers. p-TsOH gave soluble polymers, but the mixed structures resulted.
When copolymerized with ethyl acrylate, the monomer also polymerized via quantitative ring-opening process and gave random copolymers. With styrene, it also ring-opened cleanly and random copolymers were obtained.
The above results suggest that the monomer, P-PD can be used as a comonomer in the synthesis of cross-linkable copolymers to improve properties of the addition polymers as well as unsaturated polyesters. P-PD can provide $\alpha,\beta$ -unsaturated ester-linkage in backbone of the synthetic high polymers, which may show biodegradability and photodegradability.
중합체의 주쇄사슬내에 특정 기능기를 도입할 수 있는 방법으로서, 여러가지 고리 화합물들의 개환중합에 활발히 연구되어 왔다. 특히, 케텐 아세탈은 에스테르 기능기를 도입할 수 있는 단량체로서, 최근에 알려졌다.
이러한 케텐 시클로 아세탈의 개환중합을 좀 더 깊게 연구하기 위하여, 4-페틸-2-프로페닐렌-1,3-디옥솔란(P-PD), 즉 페닐이 치환된 비닐케텐 시클로 아세탈을 2-부텐산 2-브로모-1-페닐에틸과 포타슘 하이드리드로 부터 합성하고, 이를 라디칼 및 양이온 개시제를 이용하여 그 중합 거동을 살펴보았다.
이 단량체는 매우 불안정하여, 공기중의 수분에 의하여 중합이 진행되었으며, 그 결과, 불용성의 중합체가 생성되었다. 라디칼 개시제에 의한 중합은 중합 엠플을 이용하였으며, 또한 개환중합에 유리하도록 벤젠을 용매로 사용하여, 용액상 중합으로 수행하였다.
BPO 개시제에 의해 얻어진 중합체는 가교 반응에 의한 불용성 중합체이었으나, AIBN 개시제를 이용하여 $60^\circ\!C$ 이하에서 중합한 결과, 유기용매에 잘 녹는 고분자량의 중합체를 얻을 수 있었다. 중합체는 약 $42^\circ\!C$에서 유리상전이를 보였으며, 결정구조는 없는 것으로 확인되었다. 클로로포름으로 부터 얻어진 필름은 투명하고, 부드러웠다. 또한, 중합체는 상당한 내열성도 있어, $376^\circ\!C$ 이상에서 열분해되었다. 얻어진 중합체의 구조는 NMR 및 IR 스펙트럼 데이타를 이용하여 해석하였으며, 그 구조는 페닐이 치환된, 트랜스-$\alpha,\beta$-불포화 폴리카프로락톤임을 알 수 있었다. 이 결과는 중합반응이 비닐 및 부타디엔 형태의 중합의 참여가 전혀없이, 1,7-형태의 개환중합만으로 진행되었음을 의미한다.
이 중합 결과로 부터, 단량체의 부타디엔 부분이 진행 라디칼을 받아들여 아세탈 고리의 탄소 원자로 전이하였으며, 4-위치의 페닐 치환기 역시 고리열림 반응의 속도를 빠르게 함은 물론, 개환 반응의 진행 방향을 결정하였음을 알 수 있다.
즉, 비닐케텐 시클로 아세탈은 라디칼 개시제에 의하여, 불포화 에스터 구조의 중합체를 생성함을 알 수 있었다.
양이온에 의한 중합거동을 살펴보기 위하여, 루이스 산 등 여러가지 양이온을 이용하여, 중합을 시도하였으나, 깨끗한 개환 중합체를 얻을 수는 없었다. 다만 톨루엔 술폰산 개시제에 의한 중합에서 혼합중합 거동에 의한 가용성 중합체를 얻을 수 있었다. 이는 단량체의 구조상, 양이온이 공격할 수 있는 위치가 세군데이며, 따라서 혼합된 형태의 중합이 진행되었으며, 또한 아세탈 고리 자체의 개환에 의한 가교 반응이 진행된 때문으로 생각된다.
아크릴산 에틸 및 스티렌과의 공중합에 있어서도, 비닐케텐 아세탈은 1,7-형태의 개환 중합만으로 진행되었으며, 또한 공중합 반응성도 우수하여 각 단량체의 비율이 반반인 공중합체를 얻을 수 있었다. 이와 같은 결과는 P-PD가조 단량체로서 사용될 때 비닐계 중합체의 주쇄사슬내에 불포화 에스터 기능기를 도입함으로서, 여러가지 물성이 향상된 공중합체를 얻을 수 있는 가능성을 시사한다.
