Several α-thiosilane deriveatives were synthesized by the reaction of chloro(phenylthio)methyltrimethyl silane with nucleophiles. Nucleophiles employed were Grignard reagents, organoalanes, alcohols, and thiols to give α-alkylated, alkenylated, or alkynylated thiosilanes, α-silyl monothioacetal, and α-silyl dithioacetal, respectively.
Chemoselectivity in the Lewis acid promoted reactions of various monothioacetals was investigated through the reaction with several nucleophiles such as phosphites, arenes and alk-1-enes. Monothioacetal of benzaldehyde showed chemoselective phosphorylation by the alternation of the Lewis acid employed, whereas monothioacetal of n-heptanal did not. α-Silyl monothioacetal worked only as α-phenylthiosilylmethyl carbocation equivalent in the Lewis acid mediated reaction with phosphites, arenes, and alk-1-enes. α Phosphoryl monothioacetal showed the same cleavage pattern in the Lewis acid mediated reaction with arenes.
The preparation of several functionalized vinyl sulfides was performed. α -Silyl vinyl sulfides was obtained by the reaction of α-thiosilylalkanes with N-chlorosuccinimide via the intermediary α-chloro sulfides without the addition of external base or acid. Employment of two equivalents of NCS gave 1, 2-dichloro-2-phenylthio-2-silylalkanes, which underwent a facile β-elimination of HCL by the treatment with silica to give the corresponding β chloro-α silyl vinyl sulfides. This 1, 2-dichlorinated adducts could also be converted into α-chloro vinyl sulfides by the treatment with potassium fluoride dihydrate in DMSO. α-Cyano vinyl sulfides were prepared using the Peterson olefination method. The Peterson reagent, prepared by the silylation of methylthioacetonitrile using TMSOTf, could be extended to enolizable carbonyl compounds.
클로로(페닐티오)메틸트리메틸실란을 여러 친핵체와 반응시킴으로써 다양한 α-티오실란 유도체들을 합성하였다.
그리냐르시약 및 유기알루미늄시약과의 반응을 통하여 티오실란의 α-위치에 적당한 일차 및 이차, 삼차알킬기와 알켄기, 알킨기들을 도입할 수 있었으며, 알코올 및 티올과 산화칼슘 또는 트리에틸아민 존재하에서 반응시킴으로써 α-위치에 실릴기가 도입된 모노티오아세탈 및 디티오아세탈을 좋은 수율로 얻을 수 있었다.
다양한 모노티오아세탈을 루이스산 존재하에서 포스파이트, 방향족 화합물, 1-알켄등의 친핵체와 반응시킴으로써 치환반응의 선택성을 조사하였다. 벤즈알데히드의 모노티오아세탈은 포스파이트와의 반응에 있어서 루이스산에 따라 선택적 치환반응을 보여주나, 헵타날의 모노티오아세탈은 선택성을 보여주지 않았다. α-실릴 모노티오아세탈은 포스파이트 및 방향족 화합물, 1-알켄등과의 반응에서 루이스산의 종류에 관계없이 항상 탄소-산소간 결합이 끊어지는 쪽으로만 반응 선택성을 보여주었으며, 이러한 선택성은 α-포스포릴 모노티오아세탈의 방향족 화합물과의 반응에서도 같게 관찰되었다.
염소화-제거반응 및 피터슨 반응을 통하여 α 및 β 위치에 다양한 작용기가 도입된 비닐 술파이드들을 합성하였다. α-티오실릴알칸을 일당량의 N-클로로숙신이미드 (NCS) 와 반응시키면, α-염소화술파이드가 중간체로 얻어지고 이것은 염기나 루이스산의 처리없이도 α-실릴 비닐 술파이드로 쉽게 바뀌어짐을 알 수 있었다. 또한 이당량의 NCS 와 반응시키게 되면 1,2-디클로로-2-실릴-2-페닐티오알칸이 얻어지고, 이것을 실리카로 처리하므로써 β-클로로-α-실릴 비닐 술파이드를 얻을 수 있었으며, 디메틸술 폭시드( DMSO ) 하에서 불소화칼륨 이수화물로 처리하여 α-클로로 비닐 술파이드를 좋은 수율로 얻을 수 있었다.
메틸티오아세토니트릴을 트리메틸실릴 트리플로로메틸술포네이트(TMSOTf)로 실릴화 시켜 시아노(메틸티오)메틸트리메틸실란을 얻을 수 있었고, 이것을 피터슨 반응 조건하에서 알데히드, 케톤등과 반응시켜α-시아노 비닐술파이드로 변환시킬 수 있었다.
