In order to describe the effects of large-scale molecular structure on the relaxation behavior and viscoelastic properties, the tube model theory for monodispersed polymers initially proposed by de Gennes is extended to the inhomogeneous binary blends composed of different chain structures but chemically identical species. In binary blends, the shorter chain is assumed to release with the same relaxation time as its monodispersed state. After its characteristic relaxation time, it behaves as a pure solvent-like molecule, and the longer relaxation-time chain experiences the tube reorganization causing tube enlargement. The degree of tube expansion is determined by the effective blend ratio and the weight fraction. After the tube renewal is completed, the higher chain reptates again in the expanded tube with the shorter relaxation time in the same way as its monodispersed state.
The proposed relaxation mechanism in binary blends is then extended to polydisperse blends, where a model chain experiences the constraint release by shorter chains sequentially. The shear stress relaxation modulus of mixtures is also obtained on the basis of the relaxation behavior considered here.
So as to test the proposal, dynamic mechanical measurements are made on binary blends containing well characterized narrow molecular weight distribution linear and three-arm star polystyrenes. The effect of structural diversity is examined with linear-linear, star-linear, and linear-llinear-linear blends. Dynamic moduli allow us to obtain an average relaxation time of the longest chain (component) which is influenced by volume fractions and molecular weights of respective components. The proposed model turns out to describe well the relaxation behavior.
In linear-linear binary blends, the zero-shear viscosity is proportional to $W_2M_2$ at low $W_2$, and proportional to $W_2^{1+2d}M_2^{3.4}$ at high $W_2$. The recoverable shear compliance shows the similar concentration dependence with the viscosity behavior. The position of the maximum in the recoverable compliance is obtained as a function of the component molecular weight ratio.
In star-linear blends, an effective molecular weight is substituted for the star component molecular weight. Similar viscosity and compliance behavior to the linear-linear blends is observed in the star-linear blends.
In ternary blends, the blend viscosity follows the 3.4-power law of weight-averaged molecular weight. The values of compliance increase as the amount of longest molecular weight component decreases. The compositional dependence of those material properties are well described by the proposed theory.
대규모 분자구조가 고분자의 완화거동과 점탄성에 미치는 영향을 설명하기 위해 de Gennes에 의해 처음으로 제시되었고 Doi 와 Edwards에 의해 발전된 단분산 고분자에 대한 튜브 모델 (tube model)을 화학적으로는 동종이나, 그 사슬구조가 다른 불균일 2 성분 혼합물에 확장시켰다. 2 성분 혼합물에서 완화시간이 짧은 사슬의 동력학은 단분산 상태의 그것과 같다고 가정하였다. 짧은 사슬의 특성 완화시간이 지난 후, 그 사슬은 완화시간이 긴 사슬과 구조가 같은 효과적인 분자크기 (effective molecular size) 를 갖는 순수 용매와 유사한 분자로 거동한다. 그리고, 긴 사슬은 그것의 움직임을 제한하고 있던 짧은 성분의 Rouse 운동에 의하여 효과적인 분자량비와 무게분율에 의해 결정된다. 국부 tube 재형성이 끝난 뒤, 긴 사슬은 확장된 tube안을 다시 reptation에 의해 움직이며 이때 최종 완화시간은 단분산 상태보다 결과적으로 짧아진다.
2 성분 혼합물에서 제안된 완화기구를 다분산 혼합물에 확장시켰는데 이러한 경우 임의의 한 모델 사슬은 그보다 짧은 사슬들에 의하여 제약완화 (constraint release) 를 가장 짧은 사슬로부터 차례로 연속적으로 경험하게 된다. 본 연구에서 제안된 완화거동을 기초로하여 혼합물의 전단응력 완화율이 얻어졌다.
제안한 모델을 시험하기 위하여, 분자량 분포도가 매우 낮은 선형 및 3-arm의 분지형 폴리스티렌 표준시료들과 그 혼합물에 대한 동적 탄성율을 레오미터 (rheometer) 를 이용하여 실험하였다.
구조적 다분산 효과는 선형-선형, 분지형-선형, 그리고 선형-선형-선형 폴리스티렌 혼합물을 가지고 조사하였다. 동적 탄성율로부터 가장 긴 완화시간을 갖는 성분의 최종 완화시간을 구할 수 있었다. 완화시간은 각 성분 분자량과 부피분율의 함수이다.
선형-선형 2 성분 혼합물에서, 점도거동은 완화시간이 긴성분의 조성 $W_2$가 낮을 때는 희석 고분자 용액과 같은 거동을 보였으며, $W_2$가 높을 때는 진한 고분자 용액의 거동을 보였다. 탄성도를 나타내는 compliance $J_e^o$도 유사한 조성 의존성을 보였다. 특히 $J_e^o$는 $W_2$에 매우 민감하게 영향을 받는데 $W_2$가 증가함에 따라 급속하게 상승하다가 최대값을 보인 후 $W_2^a(1 < a < 2)$ 에 비례하여 단분산상태의 값으로 감소하여 간다. 본 연구에서 제시된 이론으로부터 최대의 $J_e^o$를 갖는 조성을 두성분의 분자량비로 나타내었다.
분지형-선형 2 성분 혼합물에서, 분지형 성분에 대해 선형 고분자의 효과적인 분자량으로 대치하였다. 선형-선형 혼합물과 유사한 점도 및 $J_e^o$거동을 분지형이 함유되어 있는 혼합물에서도 관측되었다. 이러한 효과적인 분자량을 고려하였을 경우 본 모델은 실험결과를 잘 예측할 수 있었다.
선형의 3 성분 혼합물에서, 점도는 무게평균분자량의 3.4 승 법칙을 다른 2 성분 혼합물에서와 같이 잘 따랐으며, 가장 긴 분자크기를 갖는 성분의 양이 감소함에 따라 $J_e^o$는 증가하였다. 이것은 높은 성분의 양이 적어질수록 그 성분은 reptation보다는 제약완화에 의해서 완화되기 때문이다. 이러한 물성들의 조성 의존성은 제안된 모델에 의해 잘 설명될 수 있었다.
