A mechanistic study of rearrangement of 2-methyl-1,3-oxathiolane-2-acetic acid methyl ester and amide sulfoxides $\underline{1}$ is described. Oxidation of 2-methyl-$\underline{N}$-phenyl-1,3-oxathiolane-2-acetamide $\underline{3a}$ and 2-methyl-1,3-oxathiolane-2-acetic acid methyl ester $\underline{3b}$ gave a mixture of $\underline{cis}$ and $\underline{trans}$ sulfoxide $\underline{5}$ major and $\underline{6}$ minor. In $C_6H_6$-DMF at 50℃ cis sulfoxides $\underline{5}$ were transformed via sulfenic acids $\underline{9}$ to thiolsulfinates $\underline{16}$. In DMF at 100℃ the $\underline{trans}$ sulfoxides $\underline{6}$ rearranged to sulfenic acids $\underline{10}$ involving the unactivated 2-methyl group, followed by cyclization to isomeric dihydrooxathiin $\underline{12}$. The ring opening of the $\underline{cis}$ and trans sulfoxide to form corresponding sulfenic acid $\underline{9}$ and $\underline{10}$ occurs probably by [2,3] sigmatropic process. In refluxing toluene thiolsulfinate $\underline{16a}$ was transformed via intermediates thioaldehyde $\underline{25}$ and sulfenic acid $\underline{9a}$ to a 1:1 mixture of epi-sulfide $\underline{24}$ and $\underline{cis}$ sulfoixde $\underline{5a}$. With PTSA as acid catalyst in $C_6H_6$-DMF at 50℃ both the $\underline{cis}$ and $\underline{trans}$ sulfoxides $\underline{5a}$ and $\underline{6a}$ were transformed via sulfenic acids $\underline{9a}$ and thiolsulfinate to a 5:4:1 mixture of -hydroxy sulfide $\underline{29a}$, dihydro-1,4-oxathiin $\underline{2a}$, and acetoacetanilide $\underline{4a}$ in quantitative yields. The mechanism of formation of $\underline{28a}$ and $\underline{2a}$ was confirmed by isotope labelling experiment using $H_^{18}O$. With triethylamine as base catalyst the $\underline{cis}$ sulfoxides $\underline{5}$ were transformed to thiolsulfinate $\underline{16}$ in high yield while the $\underline{trans}$ isomer $\underline{6}$ were recovered unchanged. In the presence of potassium hydroxide in aqueous dioxane, both the $\underline{cis}$ and $\underline{trans}$ sulfoxides $\underline{5}$ and $\underline{6}$ were converted to a mixture of disulfide $\underline{14}$, sulfinic acid $\underline{42}$, and a small amount of isomeric disulfide $\underline{43}$, of which structure was identified by various spectral data, elemental analysis, and X-ray crystallography. The mechanism of formation of $\underline{14}$, $\underline{42}$, $\underline{43}$ are also discussed.
2-메틸-1,3-옥사티올란-2-아세트산 술폭시드 유도체 $\underline{1}$의 분자 전위의 반응기전에 대해 연구하였다. 2-메틸-$\underline{N}$-페닐-1,3-옥사티올란-2-아세트아미드 $\underline{3a}$와 2-메틸-1,3-옥사티올란-2-아세트산 메틸에스테르 $\underline{3b}$를 산화하여 상응하는 시스와 트랜스 술폭시드 $\underline{5}$와 $\underline{6}$을 각각 얻었다. 시스와 트랜스 술폭시드의 구조는 이들의 수소핵자기공명 스펙트럼에서 중수소 치환된 벤젠에 의한 화학적 이동의 차이와, 열반응에서의 regioselectivity와 속도 차이로 구분하였다. 중성조건하에서 뿐만 아니라 산 또는 염기 촉매 존재하에서도 시스술폭시드 $\underline{5}$는 술페닌산 $\underline{9}$를 통하여 티올술피네이트 $\underline{16}$으로 전환하였다. 즉 시스술폭시드 $\underline{5}$는 50℃의 벤젠-디메틸포름아미드용액 중에서 술페닌산 $\underline{9}$를 거쳐 티올술피네이트 $\underline{16}$으로 전환하였으며 트랜스술폭시드 $\underline{6}$은 100℃의 디메틸포름아미드용액 중에서 비활성화된 2-메틸기가 관여된 술페닌산 $\underline{10}$으로 전환된 다음 고리화 반응에 의해서 isomeric 디히드로옥사티인 $\underline{12}$를 생성하였다. 시스와 트랜스 술폭시드는 아마도 [2,3]시그마트로픽 전위에 의해 상응하는 술페닌산 $\underline{9}$와 $\underline{10}$으로 개환하였고 이들은 중성조건하에서 각각 상응하는 본래의 술폭시드 $\underline{5}$와 $\underline{6}$으로 폐환함을 중수소 치환반응을 통해 알 수 있었다. 열반응에 의해 티올술피네이트 $\underline{16a}$는 중간체 티오알데히드 $\underline{25}$와 술페닌산 $\underline{9a}$를 거쳐 1 : 1의 epi-술피드 $\underline{24}$와 시스술폭시드 $\underline{5a}$의 혼합물로 전환하였다. 산촉매 존재하의 50℃의 벤젠-디메틸포름아미드용액 중에서 시스와 트랜스 술폭시드 $\underline{5a}$ 및 $\underline{6a}$는 술페닌산 $\underline{9a}$ 와 티올술피네이트 $\underline{16a}$를 거쳐 5 : 4 : 1의 β-히드록시술피드 $\underline{29a}$, 디히드로-1,4-옥사티인 $\underline{2a}$, 그리고 아세토아세트아닐리드 $\underline{4a}$로 정량적으로 전환하였다. 유사한 결과를 시스와 트랜스 술폭시드 에스테르 $\underline{5b}$와 $\underline{6b}$로부터 얻었다. 화합물 $\underline{29a}$와 $\underline{2a}$의 생성 반응기전을 $H_2^{18}O$을 사용한 동위원소를 이용해 밝혔다. 트리에틸아민 염기촉매 존재하에서 시스술폭시드 $\underline{5}$는 티올술피네이트 $\underline{16}$으로 높은 수율로 전환하였으나 트랜스 술폭시드 $\underline{6}$은 출발물질로 회수되었다. 수산화칼륨 존재하의 디옥산 수용액중에서 시스와 트랜스 술폭시드 $\underline{5}$ 및 $\underline{6}$은 디술피드 $\underline{14}$, 술피닌산 $\underline{42}$, 그리고 $\underline{14}$의 구조이성체인 디술피드 $\underline{43}$으로 전환하였다. Isomeric 디술피드 $\underline{43}$의 구조는 여러가지 스펙트라 데이타, 원소분석 그리고 X-ray crystallography로부터 확인하였다. 강염기 존재하에서 시스 및 트랜스 술폭시드는 술페닌산 $\underline{9}$ 뿐만 아니라 isomeric 술페닌산 48을 생성하고 이들 술페닌산 $\underline{9}$와 $\underline{48}$이 이화합 한 다음 중간체 $\underline{51}$ 또는 $\underline{52}$를 통하여 isomeric 디술피드 $\underline{43}$으로 전환된 것으로 생각된다. Isomeric 디술피드 $\underline{43}$과 디술피드 $\underline{14a}$는 환류하는 디클로로에탄 용액중에서 촉매량의 벤조일퍼옥시드 또는 AIBN 존재하에서 서로 이성질화 하였다. Isomeric 디술피드 $\underline{43}$은 100℃의 DMF 용액중에서 열화학적으로 안정한 디술피드 $\underline{14a}$로 전환하였다. 술피닌산 $\underline{42}$는 메틸요오드 또는 디아조메탄과 반응하여 각각 상응하는 술피닌산 메틸에스테르 $\underline{44}$와 술폰 $\underline{46}$으로 전환하였다.
