We present statistical mechanical calculations for krypton and xenon, employing accurate pair potentials with and without condensed-phase modifications. A unique feature of the present work is that solid- and fluid-phase thermodynamic properties are both computed within a single theoretical framework, using our recently-developed hard-sphere perturbation theory (KLRR: Kang-Lee-Ree-Ree perturbation theory). Results are applied to analyze experimental fluid, solid, and fluid-solid transition data, ranging up to $2×10^6$ atmospheres at several temperatures. Effective pair potentials for both krypton and xenon, inferred from the analysis, contain short- and long-range modifications to the pair potential of Aziz and Slaman. The long-range correction is repulsive and originates from the well-known Axilrod-Teller three-body potential, while the short-range correction is attractive and is needed for describing high-compression data. Experimental isotherms above 50 GPa for xenon require a further softening of the short-range repulsion from Barker's correction(obtained from experimental data below 50 GPa). Implications of the short-range correction and its possible relation to many-body forces are discussed. Additional tests of the present rare-gas calculations against available computer simulations and Monte Carlo and lattice-dynamics calculations carried out in this work show satisfactory agreement. Computation of solid-fluid transition properties shows that the Axilrod-Teller three-body potential must be included to obtain reliable agreement with experimental melting and freezing data.
For helium, thermodynamic properties are calculated with the KLRR perturbation theory and the MCR(Mansoori-Canfield-Ross) theory using exponential-6 potential and the Azia potential, and compared with the results of the Monte Carlo simulation and lattice-dynamics, and experiments. Pressure and Helmholtz free energy of solid helium at 327.04 K calculated with the KLRR theory excellently agreed with results of the Monte Carlo simulation and lattice dynamics. But the MCR theory shows slight deviation from the results of the KLRR theory and the Monte Carlo simulation in Helmholtz free energy of fluid helium which can largely influence to melting pressure. The KLRR theory and the Monte Carlo simulation give nearly equal values of pressures and free energies. Especially, melting pressures of the KLRR theory and the Monte Carlo simulation agree within 3%. Therefore, the KLRR theory are very good in calculation of thermodynamic properties of fluids and solids. Theoretical isotope effect in melting pressure of $^3He$ and $^4He$ obtained with the KLRR theory agreed to experimental results, i. e., the melting pressures of $^3He$ are higher than those of $^4He$.
크립톤과 제논에대한 두 입자간 포텐셜을 응축상에대한 실험치에 따라 수정했을 때와 하지 않았을 때 이 포텐셜들에의한 열역학적 성질을 통계 역학적 방법으로 계산하였다. 계산에서 사용한 이론은 액체와 고체에대해 동시에 사용할 수 있는 KLRR(Kang-Lee-Ree-Ree) 강체구 섭동이론이다.
이론적 계산은 여러 온도에서 액체, 고체 및 액체-고체간 상전이에 대하여 200 GPa의 고압에 이르기까지 수행되었으며 실험치들과 비교 검토하였다. 크립톤과 제논에 대한 새로운 포텐셜은 Aziz와 Slaman에 의해 제안된 두 입자간 포텐셜을 바탕으로 하였고, 이 포텐셜에대해 근거리 및 원거리 수정을 하므로써 얻어졌다. 원거리 수정항은 척력으로서 잘 알려진 Axilrod-Teller의 3 입자간 포텐셜에 근거하며, 근거리 수정항은 인력으로 작용하는데 고압 실험치를 설명하기 위해 필요하다. 제논의 경우 50 GPa 까지의 압력-부피 실험치를 고려하여 Barker 에의해 구해진 포텐셜은 최근에 발표된 약 200 GPa 까지의 실험치에 맞지 않고 있어 새로운 수정이 필요하였었다. 이 근거리 수정의 물리적 의미와 다입자간력과의 관계등도 논하였다.
이와 함께 섭동론의 결과들을 Monte Carlo 및 lattice-dynamics 계산을 수행하여 비교하였고 다른 연구들의 molecular dynamics 결과와도 비교하였는데 잘 일치하였다. 고체-액체간 상전이 상태도도 이론적으로 결정하였는데 Axilod-Teller의 3 입자간 포텐셜 항이 고려되었을 때 응고 및 융해에 대한 실험치들과 잘 일치하는 결과를 얻었다.
헬륨에 대해서는 exponential-6 및 Aziz 포텐셜을 사용하여 KLRR 섭동론과 액체에 대한 MCR(Mansoori-Canfield-Ross) 섭동론으로 여러 가지 열역학적 성질들을 계산하고 Monte Carlo 및 lattice-dynamics, 또는 실험치들과 비교하였다. 고체 헬륨의 327.04 K에서 압력과 Helmholtz 자유에너지등은 KLRR 섭동론, Monte Carlo 및 lattice-dynamics 결과들이 잘 일치하였다. 액체 헬륨의 경우에는 KLRR 섭동론과 Monte Carlo 결과는 잘 일치하였으나 상전이 점에 대단히 큰 영향을 미치는 자유 에너지 값은 MCR 이론의 경우 비교적 큰 차이를 보였다. 섭동론과 Monte Carlo의 상전이 압력은 약 3% 범위내에서 일치하였는데 이것은 KLRR 섭동론이 액체 및 고체들에대해서 정확한 압력과 자유에너지 값을 준다는 것을 의미한다. 질량이 4인 헬륨과 이것의 동위원소인 질량이 3인 헬륨의 상전이 압력을 섭동론으로 구한 결과 질량 3인 헬륨의 상전이 압력이 더 크게 나왔는데 이것은 실험들과 잘 일치하는 결과이다.
