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Total synthesis of naphthoindolizidine alkaloid derivatives = 나프토 인돌리지딘 알칼로이드 유도체들의 총합성
서명 / 저자 Total synthesis of naphthoindolizidine alkaloid derivatives = 나프토 인돌리지딘 알칼로이드 유도체들의 총합성 / Gwan-Sun Lee.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1989].
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초록정보

The two optical antipodes, (11aS)- and (11aR)-2,3-dimethoxynaphtho[1,2-b] indolizidine ($\underline{41a}$ and $\underline{41b}$) were synthesized through the pyroglutamate route to confirm the stereospecific synthesis. The amount of racemization for the optical antiopdes was checked in three ways: i) measurement of specific rotation values ($[α]_D$)ii) $^1H$-NMR shift experiment with $Eu(tfc)_3$ iii) HPLC separation of the enantiomers on a chiral column and determined to be 2.4($\underline{41a}$) and 2.2%($\underline{41b}$),respectively. (11aS)-2,3-dimethoxy-6-hydroxymethylnaph-tho[1,2-b]indolizidine ($\underline{63}$) which can be used to determine the absolute configuration of C-11a position in natural Vincetene($\underline{1}$) was synthesized from $\underline{40a}$ in an optically active form. To introduce the 3'-hydroxy-2'-cis-butenyl side chain at C-6 position, the aldehyde ($\underline{66}$) was condensed with acetone to obtain the trans-enone($\underline{67}$) in good yield. The trans-enone was isomerized to cis-enone($\underline{68}$), and subsequent reduction of the two carbonyl groups in $\underline{68}$ by $LiAlH_4$ afforded $\underline{69}$. As a result, diastereomeric mixture (SS+SR) of Vincetene was synthesized from 2,3-dimethoxynaphthalene($\underline{11}$) through 19 steps, and all the spectral data were in agreement with the reported data. The optical properties of the synthesized Vincetene($\underline{69}$) could not be obtained because of the intrinsic unstability of $\underline{69}$.

나프토인도리지딘 환의 입체특이적 합성을 위한 모델 화합물로서 서로 상반되는 광학이성체 즉 (11aS) - 와 (11aR)-2,3-디메톡시나프토[1,2-b] 인돌리지딘 ( $\underline{41a}$ 와$\underline{41b}$ )을 2,3-디메톡시 나프탈렌을 출발 물질로 하여 파이로글루타메이트 경로를 통하여 합성하였다. 이들 광학이성체들의 라세미화 정도는 다음의 세가지 방법 즉 i)비선광도의 측정 ii) $Eu(tfc)_3$를 사용한 $^1H$-NMR 에서의 화학적이동의 차이 iii) 키랄컬럼을 사용한 고속액체크로마토그라피 에서의 광학이성체의 분리 등을 사용하여 측정하였으며 목적물질인 $\underline{41a}$ 와 $\underline{41b}$ 에서의 라세미화 정도는 각각 2.4% ($\underline{41a}$) 및 2.2% ($\underline{41b}$)로 결정되었다. 또한 천연에 존재하는 나프토인돌리지딘 알칼로이드의 일종인 Vincetene($\underline{I}$) 의 c-11a 위치의 입체화학을 결정하기 위해서 광학적으로 순수한 ( 11aS )-2,3-디메톡시-6-히드록시메틸라프토[1,2-b]인돌리지딘 ($\underline{63}$) 을 합성하였고 여러가지 물리, 화학적성질 및 분광학적 특성을 측정하였다. Vincetene의 합성을 위해 C-6 위치에 3'-히드록시-2'-cis -부테닐기를 도입하기 위해 구조식 66의 알데히드를 염기 존재하에 아세톤과 축합반응을 시켜 구조식 $\underline{67}$의 트란스-에논을 높은 수율로 합성하였다. 트란스-에논($\underline{67}$)을 350nm 자외선을 사용하여 광이성질화 반응을 시켜 시스-에논($\underline{68}$)을 얻었고, $\underline{68}$ 을 $LiAlH_4$ 로 환원시켜 아마이드 및 에논의 카르보닐기가 동시에 환원된 구조식 $\underline{69}$ 의 Vincetene을 두가지 디아스테레오머 혼합물 (S,R+S,S) 상태로 얻었다. 결과적으로 천연에서 분리된 Vincetene 을 2,3-디메톡시나프탈렌($\underline{11}$)을 출발물질로 하여 19 단계를 거쳐서 총합성 하였고 얻어진 $\underline{69}$ 화합물의 여러가지 분광학적인 성질들은 천연물에 대해 보고된 결과와 일치하였다. 최종물질인 $\underline{69}$ 화합물은 용액중에서 매우 불안정 하였고, 천연물에서의 입체화학이 규명되어 있지 않으므로 입체화학에 대한 정보는 얻지 못하였다.

서지기타정보

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청구기호 {DAC 8915
형태사항 iv, 121 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Appendix : Selected spectra
저자명의 한글표기 : 이관순
지도교수의 영문표기 : Sang-Chul Shim
지도교수의 한글표기 : 심상철
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 98-103
주제 Organic compounds --synthesis.
Alkaloids.
화학 합성. --과학기술용어시소러스
입체 특이성 반응. --과학기술용어시소러스
완전 합성. --과학기술용어시소러스
Stereochemistry.
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