The effects of the deposition variables on the deposition rate and the properties of deposits have been investigated in chemical vapour deposition (CVD) of titanium carbide (TiC) and plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) of titanium nitride (TiN).
A thermodynamic equilibrium study on the Ti-C-Cl-H system has been performed with computer calculation. The calculated results of the thermodynamic equilibrium indicate that the high thermodynamic yield can be attained at the input ratio of reactants ($CH_4/TiCl_4$) above 1.25 and above the deposition temperature of 1200 K.
CVD of TiC on high alloy steels and on plain carbon steel was performed using a gaseous mixture of $TiCl_4$ ,$CH_4$, and $H_2$ in order to find a relationship between the substrate steel composition and the characteristics of the deposited TiC. The experimental results show a considerable differences of the deposition rate and the surface morphologies of deposited TiC for various substrate steels. For the high alloy steels, the TiC deposition reaction is a thermally activated process with an apparent activation energy of 40-45 Kcal/mole and the deposition mechanism is the surface kinetic controlled mechanism at the deposition temperatures between 1223 K and 1323 K. However, for the plain carbon steel on which the TiC deposition rate is higher than that on the high alloy steels, the TiC deposition mechanism is also a surface kinetic controlled mechanism below the deposition temperature of 1253 K but the deposition mechanism changes into the gas phase mass transfer controlled mechanism above the deposition temperature of 1253 K. The microstructures of the deposited TiC films are composed of normal-sized grains and extremely fine grains regardless of the substrate steel and deposition conditions.
TiN films were deposited onto tool steels, cemented carbide, corning glass, and alumina by PECVD using a gaseous mixture of $TiCl_4$, $N_2$, $H_2$, and Ar in order to find out the effects of the deposition variables on the deposition rate and the properties of deposited TiN. The deposition rate of TiN was largely affected by substrate materials as well as deposition variables such as deposition temperature, reactant gas compositions, total flow rate of reactants, system pressure, electrode distance, and plasma power. The crystalline TiN could be obtained at the deposition temperature of 400℃ and the crystalline TiN deposited by PECVD showed a strong crystallographic preferred orientation of (200). The crystallinity of deposited TiN could be improved by the increase of deposition temperature as well as plasma power density. The TiN deposited by PECVD contains chlorine and its content is affected by deposition temperature and reactant gas compositions. However, the atomic ratio of the TiN deposited by PECVD is not affected by reactant gas composition unless the deposited layer is incorporated with large amounts of impurities. The surface of the deposited TiN is very uniform and the microstructures of the deposited films are composed of extremely fine grains of TiN.
IV-3 요약 Ti-C-Cl-H계에서 존재할수 있는 각화합물들의 평형농도는 입력조성과 mass balance를 유지하면서 Gibbs free energy의 합이 최소가 되는 조건에서 구할수가 있었다. $TiCl_4$, $CH_4$와 $H_2$ 를 입력반응물로 하여, 온도와 $CH_4$ 의 input양의 변화에 따른 Ti-C-Cl-H 계의 평형조성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. TiC의 열역학적 수율은 system의 온도와 $CH_4$ 의 input양에 크게 영향을 받으며, $CH_4$ 와 $TiCl_4$ 의 압력분율비(m)가 1.25이상 system 온도 1200 K 이상일때, 열역학적 수율은 90 % 이상의 높은 수율을 나타내고 있다.
2. Ti-C-Cl-H계에서 열역학적으로 TiC(s), $TiCl_4$, $TiCl_3$, $TiCl_2$ 등의 다양한 화합물들이 존재할수 있으며, 열역학적 수율이 높은 조건에서 비교적 다량으로 존재하는 화합물은 $CH_4$, HCl 등으로 나타나고 있다.
이상과 같은 결론으로부터 TiC화학증착에서는, 1200 K 이상의 증착온도와 400 torr의 system압력, $CH_4$ 와 $TiCl_4$ 의 입력분율비를 1.25 조건을 기준으로 TiC화학증착조건을 조절하였다.
V-5. $TiCl_4$, $CH_4$ 와 $H_2$ 반응기체를 이용하여 고탄소 저합금강인 W1 steel 과 고합금 공구강인 D2,A2,M2 steel 표면에 titanium carbide를 화학증착시킬때 모재의 화학성분과 증착변수가 TiC 화학증착속도 및 표면형상에 미치는 영향과 D2 steel과 W1 steel 표면에 화학증착된 TiC 증착층의 미세조직과 구조(structure) 를 관찰함으로서 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. TiC 화학증착은 모재로 사용된 강재의 화학조성에 크게 영향을 받는다. 고탄소 저합금강인 W1 steel 표면에서의 TiC 화학증착속도는 고합금 공구강인 D2,A2,M2 steel 표면에서의 TiC 화학증착속도보다 약4배 가량 빠르며, 증착층의 표면형상도 모재에 따라 크게 변화하였다.
2. 본 연구의 증착온도 1223K에서 1323K의 범위에서 고합금 공구강인 D2, A2,M2 steel 표면에서의 TiC 화학증착반응은 열활성화반응인 표면반응에 의해 지배되며, 이때 40 ~ 45Kcal/mole의 겉보기 활성화 에너지를 갖는다.
3. 고탄소 저합금강인 W1 steel 표면에서의 TiC 화학증착은 증착온도 1253K 이상에서는 물질전달에 의해 증착반응이 지배되나, 1253K 이하의 증착 온도에서는 TiC 화학증착반응이 표면반응에 의해 지배되며, 이때는 40 ~ 70Kcal/mole$의 높은 겉보기 활성화에너지를 갖는다.
4. TiC 화학증착속도가 느린 고합금 공구강 D2,A2,M2 steel 표면에서의 TiC 화학증착속도는 $TiCl_4$ 분압증가에 따라 증가하나, TiC 화학증착속도가 빠른 고탄소 저합금강 W1 steel 표면에서의 TiC 화학증착속도는 $TiCl_4$ 분압 2 torr에서 9 torr까지의 증착조건에서는 $TiCl_4$ 분압증가에 따라 증가하나, $TiCl_4$분압 9 torr 이상에서는 $TiCl_4$ 분압증가에 따라 TiC 화학증착속도는 감소되었다.
5. TiC 화학증착속도와 증착층의 표면형상은 모재강의 화학적 성분과 증착조건에 크게 영향을 받게되나 TiC 화학증착층의 미세조직과 구조는 거의 영향을 받지 않음을 알 수가 있었다. 본 연구에서 화학증착된 TiC는 0.2 ~ 0.5㎛ 크기의 normal grain들과 0.1 ㎛ 이하의 미세한 grain 들로 치밀한 증착층을 형성하며, 열역학적으로 안정한 f.c.c.의 single-phase structure를 갖고 있다.
