Titanium carbide (TiC), Titanium nitride (TiN), and Titanium carbonnitride (Ti(C,N)) films were deposited on $Si_3N_4-TiC$ composite cutting tools by chemical vapor deposition(CVD) using $TiCl_4-CH_4-H_2, TiCl_4-N_2-H_2$, and $TiCl_4-CH_4-N_2-H_2$ gas mixtures, respectively.
A thermodynamic equilibrium study on the Ti-C-Cl-H system and Ti-N-Cl-H system has been performed with computer calculation. The effect of the deposition time, deposition temperature, and the partial pressure of reactant gases on the deposition rate, microstructure of deposits, chemical composition of deposited layers, and interfacial bonding has been studied. Also mechanical properties such as microhardness, thermal shock resistance, friction coefficient with steel, and wear resistance were investigated for coated inserts.
The calculated results of the thermodynamic equilibrium indicate that the high thermodynamic yield is attained at the $m_c$/Ti$ (mole ratio of $CH_4$ to $TiCl_4$ in the input) above 1.15 and above the deposition temperature of 1300K for TiC coatings and the $M_N$/Ti$ (mole ratio of $N_2$ to $TiCl_4$ in the input) above 1.0 and above the deposition temperature of 1300K for TiN coatings.
A survey of Auger electron spectroscopy(AES) was performed in order to find out the nonmetal to metal ratio of coated layer at various deposition conditions. The nonmetal to metal ratio of deposit increases with increasing mc/Ti (mole ratio of $CH_4$ to $TiCl_4$ in the input) for TiC coatings and $M_N/Ti$ (mole ratio of $N_2$ to $TiCl_4$ in the input) for TiN coatings. The nearly stoichiometric films could be obtained under the deposition condition of $m_c$/Ti$ between 1.15 and 1.61 for TiC, and that of $m_N/'Ti$ between 25 and 28 for TiN. Also, stoichiometric TiC coatings on $Si_3N_4-TiC$ ceramic show a randomly equiaxed structure. However stoichiometric TiN coatings on $Si_3N_4-TiC$ ceramics show a columnar structure with (220) preferred orientation. Maximum microhardness of the coatings can be obtained in stoichiometry ranges.
The experimental results indicate that TiC coatings compared with TiN coatings on $Si_3N_4-TiC$ ceramics have an improved microstructural property, good thermal shock resistance, and good interfacial bonding. However TiN coatings compared with TiC coatings have a low friction coefficient with steel and good chemical stability.
It is found by cutting test that coated insert compared with $Si_3N_4-TiC$ ceramic have a superior flank and crater wear resistance. And multilayer coating compared with monolayer coating shows a improved wear resistance.
IV-3-4.
$TiCl_4,CH_4$와 $H_2$를 입력가스로 하여 온도와 $CH_4$ 분압을 변화시키면서 Ti-C-Cl-H계의 평형조성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
① TiC의 열역학적 수율은 Ti-C-Cl-H계의 온도와 $CH_4$ 분율에 의해 크게 영향을 받으며 $CH_4$ 와 $TiCl_4$ 입력분율비가 1.15 이상일때, 또한 온도가 1300 K 이상일때 열역학적 수율은 90% 이상을 나타내었다.
② Ti-C-Cl-H계에서 열역학적으로 $TiC(S), TiCl_4, TiCl_3, TiCl_2$ 등의 Ti 화합물이 존재 할 수 있으며, 비교적 열역학적 수율이 높은 조건하에서 다량으로 존재하는 화합물은 $CH_4$와 HCl 이었다.
이상과 같은 결론으로 부터 TiC 증착에서는 1300 K 이상의 온도와 $CH_4$ 와 $TiCl_4$ 입력분율비가 1.15 에서 2.0 사이 일때 가장 적당한 실험조건임을 알 수 있다.
IV-4-4.
$TiCl_4, N_2$와 $H_2$를 입력 gas로 하여 온도와 $H_2/N_2$ 입력분율비를 변화시키면서 Ti-N-Cl-H계의 평형조성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
① TiN의 열역학적 수율은 Ti-N-Cl-H계의 온도와 $H_2/N_2$ 입력분율비에 따라 영향을 받으며, $H_2/N_2$ 입력분율비가 1.0 이상일때와 온도가 1300 K 이상일때 열역학적 수율은 90 % 이상임을 보여 주었다.
② Ti-N-Cl-H계에서 열역학적으로 $TiN(S),TiCl_4,TiCl_3,TiCl_2$ 등의 Ti화합물이 존재할 수 있으며, 비교적 열역학적 수율이 높은 조건하에서 다량으로 존재하는 화합물은 $NH_3$ 와 $HCl$ 이었다.
이상과 같은 결론으로 부터 TiN 증착에서는 1300 K 이상의 온도와 $H_2/N_2$ 입력분율비가 1.0에서 4.0 사이 일때 가장 적당한 실험 조건임을 알 수 있다.
V-4.
반응변수들이 TiC, TiN 및 TiC/Ti (C , N)/TiN화학증착에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1. TiC증착층내의 C/Ti원자비는 $m_c/τ_i$ (공급되는 기체중에서 $CH_4/TiCl_4$ 몰비)가 증가함에 따라 증가하였으며, stoichiometric TiC coating 층은 1.15 와 1.61 범위의 $m_c/τ_i$ 값에서 얻어졌다.
2. Stoichiometric TiC coating층의 미세구조는 불규칙한 방위를 갖는 equiaxed조직을 나타내었다.
3. TiN증착층내의 N/Ti 원자비는 $m_N/τ_i$ (공급되는 기체중에서 $N_2/TiCl_4$ 몰비)가 증가함에 따라 증가하였으며, stoichiometric Tin coating 층은 24.5와 27.3 범위의 $m_N/τ_i$ 값에서 얻어졌다.
4. Stoichiometric TiN coating층의 미세구조는 (220)우선방위를 갖는 columnar조직을 나타내었다.
5. $Si_3N_4-TiN$ ceramic 과 TiC coating사이의 결합강도가 $Si_3N_4-TiC$ ceramic 과 TiN coating사이의 결합강도보다 우수하였다.
6. Multilayer coating층내의 TiC 및 TiN coating층들은 stoichiometry조성을 이루었으며, 표면층은 dense한 equiaxed조직을 나타내었다.
