The separation characteristics of aromatics were investigated by the liquid - solid chromatography packed with silica gel, Lichroprep SI 100, as adsorbent. The chemical systems studied were m-cresol, quinoline and l-naphtol which are contained in the coal tar.
In the adsorption equilibrium experiment, the isotherms of eight types for single component and five types for the binary component system were checked with the experimental data in order to select relevant adsorption isotherm. The isotherms determined for each system represented well to the experimental data over the experimental concentration ranges. For the binary systems, the competitive adsorption was quantitatively investigated with the competitive adsorption coefficient. The affinity of quinoline with respect to silica surface was larger than the other two components.
Adsorption rates were studied in a finite batch adsorber. Experimental data were analyzed by Gluckauf's model of the linear driving force approximation. The external film mass transfer was considered but the film resistances were very small as negligible, and hence the mass transfer into the solid phase was the rate controlling step in the system. To obtain the approximated analytical solution of the model equation, the equal area approximation method of the nonlinear isotherm was proposed with assumption that the internal mass transfer coefficient is constant. In the region where the slope of the constant time line is less than that of the operating line (region I) the original nonlinear isotherm was approximated as a quadratic form, and in the reverse case (region II) the isotherm was approximated as a linear from. The present experimental conditions were in region II, and the present approximated solution had a good agreement with the xperimental results. The internal mass transfer coefficient as a model parameter was determined by the superimposition of the approximated solution onto the experimental data. The internal mass transfer coefficient obtained was depended on the concentration, and the concentration dependence of that could be represented empirically by a exponential function of the time average concentration of the solid phase.
The mass transport characteristics of the solutes in the column were studied with the practical model which included the internal mass transfer, the external mass transfer and the axial dispersion. Experiments were performed in both the pure n-hexane and the mixture of 0.3% isopropanol in n-hexane as solvent. In the results operated on the pure n-hexane, the external mass transfer resistances and the axial dispersion were very small as negligible, and the internal mass transfer coefficient obtained by batch experiment could be used to predict the concentration profile of the column system where the input of the step type is fed.
The moment technique was applied in order to analyze the experimental data of the column system with the mixing solvent. The equilibrium constant and the overall mass transfer coefficient as model parameters were obtained by the first two moments. Contribution of individual resistances on overall mass transfer resistance was also estimated. In these results, the contribution of the external mass transfer resistances was almost uniform but that of the axial dispersion was diminished as increasing the flow rates. In the most of experimental regions the internal mass transfer resistances played a major role in the overall resistances.
The moving feed port chromatography (MFPC) was studied by the rate model with mass transfer effect. Two criteria were presented for selection of the feed port velocity ($V_{feed}$) to obtain the best separation. One was to obtain the minimum intermixing zone and the other was to obtain the high concentration. When $V_{feed}$ was simultaneously satisfied with the two criteria, the resulting concentration profiles for the MFPC had narrower bandwidth, higher concentration and shorter retention time than those of the conventional chromatography. By experimental results of the MFPC, the maximum heights of the peak were increased about 10-30 percents, and the bandwidth of the peak were decreased about 10-30 percents in comparison with the results for the conventional chromatography. The system having a smaller affinity difference could select more easily common values of $V_{feed}$ simultaneously satisfying the two criteria than the system having a larger affinity difference, and it suggested that the MFPC is especially suitable to separation of a mixture which is difficult to separate by the conventional method. Also there existed an optimum number of feed ports (or column length for feed injection) to obtain the best resolution at a fixed total feed time.
Silica gel 의 일종인 Lichroprep SI 100 이 충진된 액-고 크로마토그래피를 이용한 아로마틱스의 분리에 관한 연구가 수행되었다. 원료 물질로는 coal tar 안에 포함되어 있는 화학물질중에서 m-cresol, quinoline, l-naphtol 이 선택 되었다. 본 연구는 흡착 평형 실험, 회분식 흡착 실험, 단일 고정층탑 실험, 이동 주입식 크로마토그래피를 이용한 분리등의 네 부분으로 나뉘어져 있다. 처음의 세 부분은 본 연구에서 선택된 원료 물질들의 평형 흡착 및 물질 전달에 관한 특성을 조사하기 위한 것이며 마지막의 것은 혼합물을 분리하기 위한 응용부분이다.
흡착 평형 실험에서는 가장 적당한 흡착 등온식을 결정 하기 위하여 단일 성분계에 대하여 여덟가지의 모델식이 이성분계에 대하여 다섯가지의 모델식이 적용되었다. 단일 성분계에 대한 모델식중 m-cresol 과 quinoline 에 대해 generalized Toth's 모델식이 l-naphtol 에 대해서는 superimposed two site Langmuir 모델식이 이성분계에 대한 모델식에서는 Fritz 가 제시한 모델식이 가장 잘 실험 데이타와 모델식과 일치하였다. 경쟁 흡착이 Sheindrof 가 제시한 모델식의 경쟁흡착게수로 부터 정성적으로 조사되었다. Quinoline 의 존재하에서 m-cresol 이나 l-nathtol 의 흡착량은 크게 영향을 받았으나 반대로 m-cresol 이나 l-naphtol 의 존재하에서 quinoline 의 흡착량은 큰 영향을 받지 않았다.
회분식 흡착실험에 의하여 흡착제내로의 물질전달 속도가 Glueckauf 의 Linear driving force 모델을 적용하여 조사 되었다. 흡착 평형 실험에서 결정된 비선형 흡착 등온식을 간단한 함수 형태로 변형하여 모델식의 해석해를 구하는 방법이 제시 되었으며 본 연구에서 구한 해석해는 실험 데이타와 잘 일치하였고, 해석해를 구하는 방법은 기존의 다른 방법들 보다 더 적용성이 큰 것으로 입증되었다. 모델식의 매개 변수인 내부물질전달계수 (internal mass transfer coefficient ) 가 regression 방법에 의해 얻어 졌으며, 내부물질전달계수의 농도 의존성은 고상의 평균 농도에 관한 exponential type 의 경험식으로 나타낼 수 있었다.
단일 고정층탑 내에서 시료 물질들의 물질 전달 특성이 또한 조사되었다. 실험은 순수한 용매(100% n-hexane) 와 혼합용매 (99.7% n-hexane + 0.3 % isopropanol) 두가지를 사용하여 수행하였으며 실험 데이타를 외부물질전달, 내부물질전달, 축방향 확산이 포함된 모델식을 적용하여 해석하였다. 순수한 용매를 사용한 실험에서 외부물질전달 저항과 축 방향 확산의 영향을 무시할 수 있을 정도로 작았으며 회분식 실험으로 부터 구한 내부물질전달계수는 계산식 형태의 원료가 주입될때만 단일고정층탑내의 농도궤적을 예측하는데 적용될 수 있었다.
혼합용매를 사용한 결과를 분석하기 위하여 moment 방법이 적용되었고, 이로 부터 흡착 평형상수와 총괄물질전달계수가 얻어졌다. 총괄 물질전달 저항에 대한 각 물질전달의 저항의 상대적인 영향을 조사하여 본 결과 외부 물질 전달 저항은 유량에 관계없이 거의 일정하였고 전 실험 영역에서 흡착제내의 물질전달저항이 총괄물질전달저항을 크게 지배하였다. 축 방향 혼합의 영향은 유량이 적을때는 어느 정도 존재하였으나 유량이 클때는 무시할수 있을 정도로 작았다. 이는 낮은 유량에서 축 방향 혼합의 무시는 내부물질전달계수의 과대 평가를 유발시킨다는 것을 암시하였다.
이동 주입식 크로마토그래피를 이용한 분리 방법이 조사되었다. 단일 고정층계 에서 혼합 용매를 사용한 결과로 부터 얻은 매개변수를 이용하여 이동 주입식 크로마토그래피의 수행 능력이 조사되었으며, 최적의 분리 결과를 얻기 위하여 feed port 의 이동 속도를 결정하기 위한 두가지의 기준이 제시되었다. 하나는 탑내에서 최소의 혼합 지역을 얻기위한 것이며 또 다른 하나는 본 연구에서 추가로 제시된 것으로 높은 농도를 얻기 위하여 서로 다른 feed port 에서 주입된 원료가 서로 겹쳐지기 위한 조건이었다. 위 두가지 조건이 동시에 만족되었을 경우에 conventional 한 크로마토그래피에 대한 이동 주입식 크로마토그래피의 우위성이 나타났다. 즉 이동 주입식 크로마토그래피를 사용하였을때가 conventional 한 방법보다 더 높은 농도, 좁은 밴드폭, 짧은 체류시간을 갖는 생성물을 얻을수 있었다. 본 연구에서 제시된 두가지 기준을 동시에 만족하는 feed port 의 이동속도로 조작한 이동 주입식 크로마토그래피의 실험결과는 conventional 한 방법으로 feed 를 주입하였을때 보다 peak의 크기는 약 10-30% 증가 하였으며, peak 의 밴드폭은 약 10-30% 정도 감소함을 볼 수 있었다. 이로 부터 본 연구에서 제시된 두가지 기준은 이동 주입식 크로마토그래피의 조작조건을 결정하는데 아주 우수하다는 것이 입증되었다. 또한 비슷한 친화력을 갖는 혼합물을 분리 할때가 친화력이 큰 혼합물을 분리 할때 보다 위 두가지 기준을 만족하는 feed port 의 이동 속도를 더 쉽게 선택 할수 있다는 것을 볼 수 있었으며 이는 conventional 한 주입방법으로 분리하기 어려운 혼합물에 대해서 이동 주입식 크로마토그래피가 특히 적당하다는 것을 예측할 수 있었다. 이 외에도 사용된 feed port 의 갯수에 따른 분리도를 조사한 결과 최대의 분리도를 갖는 feed port 의 갯수가 존재함을 알수 있었다. 이로 부터 이동 주입식 크로마토그래피를 설계할때 feed 를 주입시키기 위한 탑 길이가 적절하게 고려 되어야 한다는 것을 암시 받을 수 있었다.
