A series of Co and Mo catalysts supported on activated carbon were prepared, and their catalytic behaviors were investigated and compared with those of the conventional alumina supported CoMo catalysts. The objectives of the present work are; i) to examine the characteristics of hydrodesulfurization (HDS) and hydrogenation (HYD) activities of carbon supported CoMo catalysts relative to alumina supported catalysts and ii) to elucidate the properties of the synergistic active sites which arise from the result of Co-Mo interaction.
In the first part of this work, the kinetic study for HDS of thiophene was made on three commercial catalysts from Harshaw Co., CoMo/$Al_2O_3$(HT 400E), NiMo/$Al_2O_3$(HT 500E) and NiW/$Al_2O_3$(Ni 4301E). Fourteen kinetic models of Langmuir-Hinshelwood typewere discriminated for each catalyst using a nonlinear regression method. Adsorption equilibrium constants at the reaction temperature were obtained through independent measurement by the chromatographic pulse technique. The same type of rate equations were selected irrespective of the kinds of active metals, but the NiW system showed a relatively higher hydrogenation functionality through weaker adsorption of thiophene and $H_2S$ than those for the CoMo or NiMo system. Hydrogen adsorption was found to be very weak compared to other reactants and not of dissociative type under the present reaction conditions. The kinetic and adsorption parameters estimated through kinetic modeling were well consistent with those of the separate adsorption measurements.
In the second part, reduction characteristics of Co or Mo oxide catalysts supported on activated carbon and alumina were studied under hydrogen atmosphere using a flow microbalance reactor. The characteristic of Co or Mo oxide catalyst supported on carbon was explained in terms of the interaction between support and active metal phase, the dispersion and the thermal behavior. The results of temperature programmed reduction (TPR) and reduction kinetic analyzed by the Elovich mechanism showed that the catalysts supported on carbon had a higher rate of reduction and a less variation in reduction activation energy with extent of reduction. It could be suggested that the carbon support had less and more homogeneous interaction with the metal phases. The precursor oxide states analyzed by XRD and DRS and the partially reduced states investigated by ethylene hydrogenation and hydrogen chemisorption seem to support the proposed explanation.
In the third part, the nature of monometallic Mo or Co sulfide catalysts supported on activated carbon were investigated through thiophene HDS and ethylene HYD reactions together with the NO chemisorption and the NO temperature programmed desorption (TPD). The carbon supported catalysts showed higher HDS and HYD activities than the alumina supported catalysts especially at a small metal loading. This was interpreted to be due to an existence of more favorable morphology with a higher specific activity per site and a higher site density on a carbon. Sequential adsorption of NO and $O_2$ showed that No titrates the general active sites such as various kinds of anion vacancy sites including even the $O_2$ specific sites. The NO TPD study indicated that different types of active metal phases might develop on a carbon support.
In the fourth part, the characteristics of bimetallic CoMo sulfide catalysts supported on activated carbon were also investigated by means of thiophene HDS and ethylene HYD reactions in combination with the NO chemisorption and TPD, and the ESR analysis using NO probe molecule. It was found that the carbon supported catalysts also showed the synergistic activity in both reactions and that the effect was more significant in HDS reaction but with a considerable effect in HYD reaction compared to alumina supported catalysts. Their specific activity per site and the site density based on NO titration were much higher than those of corresponding alumina supported catalysts. The specific activity on both supports depended upon the preparation variables such as the metal loading, impregnation order, the presulfiding temperature. It was suggested that the role of cobalt is mainly to increase the intrinsic activity of the active site and that the catalytic nature of the synergistic sites might depend on the specific position of cobalt species. The NO TPD experiment and ESR analysis seem to provide qualitative evidences to the above results.
중질유나 합성연료유와 같은 저급원료유의 처리에 이용될 수 있는 보다 효과적인 촉매 개발의 필요성이 증대되고 있다. 이에 대한 한 시도로서 활성탄에 담지된 일련의 Co, Mo 촉매를 제조하여 수소화탈황반응(HDS) 과 수소화반응(HYD) 에 대한 반응활성을 조사하고, 그 촉매 특성을 일산화질소 화학흡착 및 몇가지 분광학적 방법을 사용하여 기존 알루미나 담지 촉매계와의 비교하에 연구하였다.
기초연구로서 수행된 Thiophene HDS 반응의 속도론적 연구에서는, 알루미나에 담지된 세가지 상업용 CoMo, NiMo, NiW 촉매를 이용하여 상압, 275-325℃ 의 반응조건하에서 Thiophene, $H_2S$, 수소의 분압비를 바꿔가며 반응이 수행되었다. Thiophene과 수소의 흡착형태 변화에 따른 14가지의 Langmuir-Hinshelwood 형태의 속도 모델식이 비선형회기법을 이용하여 분석되었다. 또한 별도의 크로마토그래픽 Pulse 법을 이용하여 실제 반응온도, 촉매조건 하에서 각 반응물의 흡착평형상수 값을 구하였다. 활성성분의 변화에 따른 속도식의 형태, 반응속도상수, 흡착상수의 차이에 대한 영향이 비교 검토되었다. 상기 반응조건하에서 세가지 촉매는 활성성분의 변화에도 불구하고 같은 형태의 속도식을 보여주었다. 그러나 NiW 촉매계는 Thiophene과 $H_2S$의 상대적으로 약한 흡착평형상수 값을 통하여 수소화반응에 대한 기능성이 다른 것들에 비해 더 큼을 나타내었다. 전체적으로 수소흡착은 다른 반응물에 비해 매우 약하였으며 본 반응조건하에서 그 흡착형태는 분자 차원임을 나타내었다. 상기 결과는 별도의 크로마토그래픽 방법으로 얻어진 결과와 잘 일치하였다.
활성탄과 알루미나에 담지된 Co 와 Mo 산화물 촉매의 환원특성 연구를 Cahn Balance를 이용하여 수소 분위기하에서 수행하였다. 승온환원실험 및 Elovich Mechanism 모델을 이용하여 해석된 환원속도실험 결과는, 활성탄 위에서 보다 용이한 환원과, 환원도의 변화에 따른 낮은 활성화에너지의 변화를 보여 주었다. 이로부터 활성탄에 담지된 Co, Mo 계가 알루미나 담지계에 비해 담체와 약한 상호작용을 보이며, 보다 균일한 상태로 존재함이 제안 되었다. X선 회절분석 (XRD) 및 산란반사 스펙트럼 (DRS)을 이용하여 분석된 산화물 상태의 촉매상태와, 부분적으로 환원된 촉매상에서의 수소 화학흡착 실험 및 에틸렌 수소화 반응 활성으로 나타난 촉매 특성은, 환원특성 연구로 부터 추론된 결과i}OE 잘 반영하였다.
활성탄에 담지된 단성분계 Co, Mo 황화물촉매의 특성연구를 위해, Thiophene HDS 반응과 에틸렌 수소화반응이 NO 화학흡착 및 승온탈착 실험과 관련하여 수행되었다(300-350℃, 상압). 일반적으로 활성탄 담지계는 알루미나 담지계에 비해 높은 HDS 반응성과 수소화반응성을 나타내었으며 그 효과는 적은 금속 함량에서 더욱 뚜렷하였다. 이것은 활성탄 위에서 활성점 당 비활성이 더욱 높고, 또한 활성점의 수도 많이 발달되는 더 나은 형태의 황화물 구조가 발달됨에 연유하는 것으로 해석되었다. NO 와 산소의 단계별 흡착실험을 통하여, NO 흡착점은 산소 흡착점 까지도 포함하는 모든 일반적인 활성점을 적정하는 것으로 나타났다. 또한 NO 승온탈착 실험의 결과는 활성탄위에 존재하는 Co, Mo 황화물 구조의 활성점이 알루미나 상의 그것 들과는 동일 형태가 아님을 나타내었다.
활성탄에 담지된 이성분계 CoMo 황화물 촉매의 특성은 Thiophene HDS 반응, 에틸렌 수소화반응, NO 화학흡착과 승온탈착, 그리고 NO 흡탈착을 이용한 전자 상자성공명(ESR) 분석 등을 통하여 연구되었다. 활성탄 담지계에서도 Co, Mo 동시 존재시 Thiophene HDS 반응에 대한 활성 증가는 상승적으로 작용하였으며, 그 효과는 알루미나 담지계에 비해 훨씬 큰 것으로 나타났다. 또한 활성탄 담지계는 수소화반응에 대해서도 큰 반응성을 보여주었다. 이 겉보기 효과는 활성탄 담지계의 활성점 당 비활성이 알루미나 담지계에 비해 매우 큰 것에 연유하는 것으로 생각되었다. 금속함량, Co 와 Mo 의 담지순서, 활성화(황화) 온도와 같은 촉매제조 변수의 함수로서 나타나는 활성점 당 비활성의 변화로 부터, 활성점의 성질에 대해 다음이 제안되었다 : 조촉매 (Co)의 역할은 활성점의 수를 증대시키기 보다는 활성점 당 비활성의 증대를 유발시키며, 그 정도는 Co의 특정 위치에 따라 크게 좌우된다. NO 승온탈착 및 ESR 분석은 상기 결과를 정성적으로 뒷받침하였다.
