The thermodynamic properties were fundamentally studies in $Na_2O-$ and $CaF_2-$ bearing slags. The equilibrium reaction of hydrogen-water vapour mixture with the slags in solid iron crucible was measured at 1200 and 1400℃, and the activity of iron oxide and the ratio of ferrous to ferric iron have been determined. The iso-activity curve was convex in acidic region and concave in basic region, and the apex of the iso-activity curve was shifted to higher $Na_2O/SiO_2$ ratio as the activity of iron oxide decreased.
The addition of $CaF_2$ to $Fe_tO-Cao$ slags exponentially increased the activity coefficient of iron oxide. With the activity coefficients of $Fe_tO-CaO$ slags as reference, $ γ ˚_Feto$, the activity coefficient of $Fe_tO-CaO-CaF_2$ slags was derived empirically as follows;
$\log(γ_Fe_tO/ γ˚_Fe_tO = 1.78 N_F-$
Effects of $Na_2O$ addition on the solubility of MgO and the distribution ratio of oxygen in MgO-saturated slags were also investigated. The solubility of MgO in $Fe_tO-Na_2O-MgO-SiO_2$ slags equilibrated with liquid iron decreased with increasing basicity and $Fe_tO$ content. But in the slags of basicity higher than 1, the solubility of MgO was 10 - 12 wt.% and independent on basicity and $Fe_tO$ content.
The $Fe_tO$ equivalents of $Na_2O$ and CaO on the distribution ratio of oxygen were 0.65 and 0.55, respectively, and the empirical equation of the distribution ratio of oxygen in MgO-saturated slags was as follows;
$L_o = \frac{N_{Fe_tO}}{[wt.%0]} = 3.85(N_{Fe_tO} + 0.65N_Na2o + 0.55N_Cao}) + 0.617$
A solution model, which was based on the concept of metallic bound theory proposed by Hildebrand, was derived to express the thermodynamic properties of slag as a mathematical formular, and the interaction parameters between cations were obtained. Although the parameters in the equations were empirical, the activity of iron oxide, ferrous to ferric iron ratio, and oxygen and phosporous content in liquid iron were calculated successfully. The iso-activity curves of iron oxide in equilibrium with iron for $Fe_tO-Na_2O-SiO_2, Fe_tO-CaO-SiO_2$ and $Fe_tO-MgO-SiO_2$ slag systems have been calculated from the subregular solution model. It showed clearly that the behaviour of CaO and MgO in slags are not equivalent and that substitution of CaO for MgO lowers the activity of iron oxide. From the results of investigation, it has been confirmed that the subregular solution model was satisfied over the wide composition range of slag systems.
II-6. 1. $Fe_tO-SiO_2$계 슬라그에서 산화철의 활량을 구하고, 활량곡선을 Fig. 5에 나타내었다. $Fe_tO-SiO_2$ 계의 경우 silica 농도가 큰 범위에서의 산화철 활량은 Schuhmann and Ensio, Bodsworth, 만곡 등의 측정치와 일치하나, 산화철의 농도가 큰 범위에서는 이들의 측정치에 비해 낮은 값을 보인다. 1400 ℃에서 silica 포화영역에서의 산화철의 활량은 0.303이다.
2. $Fe_tO-Na_2O-SiO_2$계 슬라그에서 산화물의 활량을 구하고, 등활량선을 Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었다. $N_{Na_2O}/N_{SiO_2}$의 비가 약 0.6 - 0.8일때 등활량선에 변곡점이 나타나며, 변곡점은 산화철의 활량이 낮아짐에 따라 $N_{Na_2O}/N_{SiO_2}$ 값이 큰 쪽으로 변이된다. 산화철의 등활량곡선은 변곡점을 경계로 하여 산성영역에서는 정편위하고 염기성영역에서는 부편위한다. 산성슬라그의 경우에 $Fe_tO-SiO_2$ 2원계에 $Na_2O$를 첨가하면 CaO를 첨가하는 경우에 비해서 산화철의 활량이 크게 증가한다.
3. $Fe_tO-Na_2O-SiO_2$계 슬라그중의 $Fe_2O_3$ 함량을 측정하여 Fig. 13과 Fig. 14에 나타내었다. $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비는 염기도가 증가할수록 증가하며, 동일한 염기도에서는 염기도가 약 0.85일때를 기준으로 이보다 고염기도에서는 산화철의 농도가 증가함에 따라 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 값이 작아지나, 염기도가 0.85 이하일때는 반대로 산화철의 농도가 증가함에 따라 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 값이 커진다.
IV-3. 1. 고체철과 평형하는 용융 $Fe_tO-CaO-CaF_2$ 계 슬라그와 $H_2O/H_2$ 혼합가스간의 평형관계를 1400 ℃에서 측정하여 산화철의 활량을 구하고, 등활량곡선을 Fig. 30에 나타내었다.
2. $CaF_2$의 첨가량이 증가할수록 산화철의 활량계수는 지수함수적으로 증가하며, $Fe_tO-CaO$ 2원계에서의 산화철의 활량계수, $ γ ˚_{Fe_tO}$를 기준으로 할 때 $Fe_tO-CaO-CaF_2$ 3원계에서 의 활량계수와 $F^-$ 이온분률은 다음의 실험식으로 표시된다.
$log (γ_{Fe_tO}/ γ˚_{Fe_tO}) = 1.78 N_{F^-}$
3. 고체철과 평형할 때의 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비를 구하여 이를 Fig. 34에 나타내었다. 일정한 $Fe_tO mole$ 분률에서는 $CaF_2$의 첨가량이 증가할수록 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비는 감소하고, 분위중 산소분압이 같은 경우에는 $Fe_tO-CaO-CaF_2$ 계와 $Fe_tO-CaO$계에서의 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비는 근사한 값을 갖는다. 이로 부터 첨가 된 $F^{-}$ 이온은 $Fe^{3+}$ 이온과 $Fe^{2+}$ 이온의 활량계수의 비와 산소이온의 활량에 영향을 주지 않음을 알수 있었다.
4. 이상의 결과로 부터 $Fe_tO-CaO$ 2원계에 $CaF_2$가 첨가되면 $F^{-}$ 이온은 $Fe^{2+}$ 또는 $Fe^{3+}$ 이온과는 거의 상호작용하지 않고 $Ca^{2+}$ 이온과 clustering되어 산화철의 활량이 증가되는 것으로 추정된다.
VII-4. 1. 용융슬라그에서 고체철 또는 평형하는 $Fe_2O_3$의 함량은 subregular solution model을 적용함으로써 정도높게 구할수 있다. $Fe_tO$의 2원계 산화물에서의 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비를 산출한 결과 1400℃의 순수한 용융 철산화물에서의 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비는 $0.067(6.96wt.% Fe_2O_3)$로서, 이는 Darken and Gurry가 제안한 $0.071(7.32wt.% Fe_2O_3)$와 근사한 값이다. 본 model에 의하면 산성산화물의 농도가 적은 경우에 $SiO_2$가 $P_2O_5$에 비해서 산성 정도가 큰 것으로 나타나는데 이에 대해서는 추후에 자세히 연구되어야 할것이다.
2. $Fe_tO-CaO-SiO_2$계와 $Fe_tO-MgO-SiO_2$계에서의 등활량곡선을 본 model에 의해서 산출 하였다. 이에 의하면 산화철의 활량에 미치는 CaO와 MgO의 영향은 등가로 볼수 없으며 CaO를 MgO로 대체할수록 산화철의 활량은 증가한다. 한편 등활량곡선의 변곡점은 산화철의 활량이 낮아질수록 고염기도 쪽으로 변이되며, 변곡점을 중심으로 산성영역에서는 정편위하고 산성영역에서는 부편위한다.
3. Slag-metal간의 인의 분배평형에 본 model을 적용하여 용철중의 인의 농도를 정도 높게 계산할수 있음을 보였다. 이때에 탈린 반응식은 다음과 같다.
$ P + 2.50 = (PO_{2.5})$
$ΔG˚$ = -341400 + 198.78T J
4. 이상의 결과로부터 제강반응에 대해 subregular solution model을 적용함으로써 용융슬라그의 $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ 비, 산화철의 활량 및 산소와의 평형반응에 대한 해석이 가능함을 확인하였다.
